Addition bimétallique Co/Mo au dioxyde de manganèse électrolytique pour la génération d'oxygène en milieu acide

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 15208 (2015) Citer cet article

2803 Accès

16 Citations

2 Altmétrique

Détails des métriques

Un électrocatalyseur efficace comprenant des matériaux peu coûteux et abondants en terre pour la réaction de dégagement d'oxygène (OER) est crucial pour le développement de l'électrolyse de l'eau. Dans ce travail, l'ajout in situ d'ions cobalt / molybdène au dioxyde de manganèse électrolytique s'est avéré bénéfique pour l'OER en solution acide car sa surtension a mieux fonctionné (305 mV) que celle du DSA® commercial (341 mV) à 100 mA cm-2. L'OER a été étudié à température ambiante dans une solution de H2SO4 2 M sur les électrodes EMD modifiées (MnMoCoO). L'efficacité énergétique des électrodes MnMoCoO s'est considérablement améliorée avec la quantité de Co dans la solution de placage. Pour les catalyseurs électrodéposés, des mesures physico-chimiques et électrochimiques ont été réalisées incluant les surtensions statiques. La meilleure performance de l'EMD modifié a été attribuée à une meilleure résistance au transfert de charge (Rct; 0,290 Ω cm2), un facteur de rugosité moyen (rf; 429) et une diminution de la teneur en eau dans les catalyseurs électrodéposés. Les paramètres cinétiques obtenus sur les catalyseurs MnMoCoO ont été comparés et discutés en fonction de la concentration en cobalt.

L'hydrogène est une source d'énergie abondante, renouvelable et propre et a été considéré comme une solution aux problèmes découlant de l'économie actuelle non durable des combustibles fossiles. Depuis peu, l'économie de l'hydrogène attire l'attention des instances gouvernementales et des grandes compagnies pétrolières1,2,3,4,5,6,7,8. L'hydrogène peut être généré par diverses méthodes, notamment thermochimiques, électrochimiques et biochimiques9. Parmi toutes ces méthodes disponibles, l'électrolyse de l'eau (par voie électrochimique) convient à la production d'hydrogène à grande échelle. L'électrolyse de l'eau est un moyen simple de produire de l'hydrogène de haute pureté à un prix économique lorsqu'une source d'énergie pour entraîner l'électrolyse est disponible, comme l'énergie solaire ou nucléaire1.

L'électrolyse de l'eau consiste en deux réactions électrochimiques, appelées réactions de dégagement d'hydrogène et d'oxygène (HER et OER). Le potentiel d'équilibre de l'électrolyse de l'eau est de 1,23 V dans des conditions standard, mais pour entraîner l'électrolyse à une vitesse pratique, il faut des potentiels plus élevés et cela est classiquement mesuré comme une surtension9. La différence entre le potentiel d'équilibre et le potentiel à des densités de courant pratiques (par exemple 100 mA cm−2) est appelée polarisation ou surtension (η). Les métaux tels que Pt et Ru fournissent une excellente surface catalytique pour abaisser la surtension (η) pour le HER10. Les catalyseurs les plus notables appartiennent aux métaux du groupe du platine et sont utilisés pour l'HER, de plus, les oxydes du groupe du platine11,12,13 sont utilisés pour l'OER. Cependant, les métaux du groupe du platine sont fortement limités par leur rareté et leur coût élevé. Par exemple, des technologies telles que les piles à combustible ne peuvent pas être développées car elles nécessitent des catalyseurs coûteux. L'électrocatalyseur le plus efficace pour l'OER sont les électrodes d'oxyde métallique12,13 (RuO2 étant le meilleur13, IrO2 montre également de bonnes surtensions11). Les oxydes présentent des avantages par rapport aux homologues métalliques car ils sont plus stables et ne peuvent pas être oxydés davantage. Par conséquent, le souhait est de développer un catalyseur OER sans métal noble peu coûteux.

Avec cet objectif, dans notre article actuel, l'utilisation de dioxyde de manganèse électrolytique (EMD, type γ MnO2) avec addition in situ d'ions cobalt/molybdène pendant l'électrodéposition (appelée EMD modifiée) a été étudiée comme un catalyseur potentiel vers le REL. L'EMD modifié réduit considérablement la surtension du matériau EMD parent. Un autre objectif de ce travail est d'étudier les raisons de la diminution de la surtension trouvée avec ces électrodes en faisant varier la teneur en Co dans la solution du bain. Au meilleur de notre connaissance, les matériaux EMD modifiés (MEMD) avec du Co comme additif n'ont pas été signalés auparavant. Les dioxydes de manganèse électrolytiques sont un domaine bien étudié dans le stockage d'énergie14 ainsi que pour les catalyseurs permettant de supprimer la réaction de dégagement de chlore15,16,17,18,19 dans l'électrolyse de l'eau de mer. Ces études soutiennent le concept de ce matériau pour des applications électrochimiques.

L'EMD est cassant et l'ajout de molybdène s'est avéré améliorer son adhérence au substrat15, 16, 17, 18, 19. Outre le molybdène, une gamme d'autres additifs dans le bain électrolytique a également été étudiée15, 16, 17, 18, 19 dans la plage de 3 à 9 mM. Cependant, l'additif de cobalt dans l'EMD est peu connu ou pas bien établi et nous avons utilisé cet additif dans la gamme de 3 à 15 mM. Le rôle du cobalt en tant qu'additif dans le MnO2 présente différents avantages, il abaisse la teneur en eau, ce qui augmente la conductivité électrique de l'EMD modifié, en plus, il rend le matériau économe en énergie vers l'OER et cela est discuté dans l'étude actuelle . La combinaison du molybdène et de la quantité plus élevée de cobalt dans le bain semble être bénéfique pour l'OER tel que déterminé dans le présent document. Dans la conception de catalyseurs pour la synthèse d'ammoniac, la combinaison Co/Mo a été réconciliée expérimentalement-théoriquement20 et s'est avérée plus performante que le ruthénium (élément du groupe du platine). La nouvelle tendance actuelle pour la conception de catalyseurs est la combinaison à l'échelle moléculaire d'éléments (par exemple Mo et Co) qui présentent une force de liaison faible et élevée avec des intermédiaires de réaction, pour générer une force de liaison intermédiaire. C'est la région où les catalyseurs fonctionnent plus efficacement20.

Dans l'un de nos travaux précédents, nous avons rapporté MEMD pour l'OER en milieu alcalin21, où une gamme d'éléments dopants a été étudiée. Les éléments dopants rapportés ont amélioré la surtension à une densité de courant de 100 mA cm-2. Dans l'étude actuelle, ces matériaux MEMD développés ont montré une surtension compétitive lorsqu'ils sont utilisés en milieu acide, par opposition à nos travaux antérieurs rapportés pour le milieu alcalin21. Il convient de noter que la surtension à une densité de courant de (η10) 10 mA cm−2 a récemment reçu plus d'attention car on pense qu'elle est une variable représentative des dispositifs solaires de séparation de l'eau. Cependant, nous avons utilisé le η1009 conventionnel et trouvé les résultats prometteurs. L'intérêt de ce travail réside dans l'amélioration technologique des performances des électrodes lorsque le milieu acide est l'électrolyte.

La station de galvanoplastie se composait de la solution de placage, d'une alimentation électrique et d'électrodes ; une tôle d'acier inoxydable 316 de 70 × 50 × 1 mm et une tôle d'IrO2/Ti de 20 × 10 × 1 mm (DSA® acquise auprès d'AMAC Corrosion Co.) avec une face isolée par ferro-laque, respectivement comme contre-électrode et électrode de travail. Un récipient interne à demi-cellule reliant les solutions par une membrane Nafion a été utilisé. Les solutions électrolytiques utilisées dans la préparation des EMD modifiés sont présentées dans le tableau 1. Les échantillons ont été électrodéposés à i = 10 mA cm-2. Les échantillons électrodéposés ont été séchés à 100 oC dans une étuve pendant une durée de 1 heure dans une atmosphère d'air et utilisés pour toutes les mesures physico-chimiques et électrochimiques.

La courbe de polarisation a été réalisée sur une configuration à trois électrodes, contrôlée à distance par un potentiostat BioLogic VSP. La référence (RE) et la contre-électrode (CE) étaient Ag|AgCl dans un sat. Solution de KCl et une feuille de platine platinée aux dimensions de 10 × 10 × 1 mm, respectivement. Le potentiel de l'Ag|AgCl satd. L'électrode KCl a été prise comme 197 mV par rapport à SHE. Des électrodes à base d'EMD modifiées ont été rendues anodiques dans des solutions de H2SO4 2 M dans le régime OER. La vitesse de balayage était de 0,1 mV s-1 et la plage de balayage a été définie arbitrairement de faible à haute densité de courant dans la plage de 1 à 100 mA cm-2. La compensation IRdrop a été effectuée par la méthode d'interruption de courant. Enfin, la surface géométrique de l'échantillon revêtu a été utilisée dans la détermination des densités de courant et tous les tests ont été effectués à 25 oC. L'expérience de densité de courant dépendante du temps (sous potentiel statique) a été réalisée en séquence après voltamétrie cyclique avec la même configuration. Une tension choisie a été maintenue constante pendant une période de temps spécifique et la réponse actuelle a été surveillée.

EIS consistait en 3 balayages consécutifs sur la gamme de fréquences de 10 kHz à 0,05 Hz effectués séquentiellement à des potentiels dans le régime OER. La tension alternative sinusoïdale appliquée avait une amplitude de 5 mV à 25 oC. Un satd argental adapté à l'usage. KCl a été utilisé comme électrode de référence pour ce test.

La cristallinité des dépôts EMD modifiés a été examinée par un diffractomètre à rayons X Siemens avec un rayonnement Philips Co-Ka (1,7902 Å). La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été utilisée pour examiner les structures chimiques dans les dépôts avec un Thermo Multilab 2000. Le carbone, C (1 s), a été utilisé comme spectre de référence. Enfin, la morphologie des dépôts a été déterminée par microscopie électronique à balayage (SEM) équipée d'une analyse dispersive d'énergie (EDS) pour l'analyse élémentaire qualitative à l'aide de deux instruments JEOL, modèles JSM-7000 F et JSM-6000, respectivement.

La figure 1 montre le graphique de Tafel des échantillons EMD modifiés avec Co et Mo comme additifs (MnMoCoO) pour l'OER dans une solution de H2SO4 2 M. Pour tous les échantillons testés, les lignes de Tafel montrent une pente proche de ~60 mV dec−1 dans la région à faible densité de courant et une autre pente à environ ~115 mV dec−1 dans la région de haute densité de courant. Dans les informations à l'appui, il y a la théorie qui explique les étapes du mécanisme OER qui concilient les différentes pentes de Tafel trouvées. Un changement dans l'amplitude de la pente de Tafel indique différentes étapes déterminant la vitesse (rds) qui peuvent être liées à celles proposées par différentes sources10,11. Dans la région OER, les électrodes à teneur variable en Co présentent différentes valeurs de surtension. Le tableau 2 montre les paramètres électrochimiques de tous les échantillons testés. Parmi les échantillons modifiés étudiés, l'échantillon avec la plus forte concentration en cobalt étiqueté #5 (c'est-à-dire MnMoCoO #5) présente la meilleure surtension (c'est-à-dire 305 mV) par rapport à celui de DSA® à 100 mA cm-2 (c'est-à-dire 341 mV). DSA® a été signalé comme ayant des surpotentiels (η) et des pentes de Tafel (b) similaires à ceux déterminés par d'autres groupes de recherche11,22. Hu et al. ont rapporté22 que la réaction de dégagement d'oxygène sur les électrodes DSA® à base d'IrO2 avait des pentes de Tafel de 59 mV dec−1 et 130 mV dec−1 à des surpotentiels faibles et élevés, respectivement. Des pentes similaires ont été déterminées. À de faibles surpotentiels, l'étape de détermination de la vitesse (rds) est celle décrite par les équations. S-4 et S-5 (dans les informations complémentaires). Pour les surpotentiels élevés, le rds est décrit par l'Eq. S-1 car il donne une pente de 120 mV dec−1.

Tracé de Tafel des échantillons EMD modifiés dans une solution de H2SO4 2 M.

Les caractéristiques de performance des échantillons de MnMoCoO ont été considérablement améliorées en ajoutant du CoSO4 dans la solution de placage (voir Fig. 1 et Tableau 2). De plus, pour l'électrode (MnMoCoO # 5), les courbes courant-potentiel ont été enregistrées dans les sens avant et arrière sans interruption (Fig. 2a). Cependant, un léger écart par rapport à la linéarité aux surpotentiels élevés est observé. Cet écart pourrait être attribué à une chute ohmique. Une courbe de potentiel de courant à l'état d'équilibre pour le dégagement d'oxygène a été réalisée pour l'échantillon le plus économe en énergie étiqueté # 5 (Fig. 2b). Ce maintien potentiel-statique a également été entrepris pour évaluer la stabilité de l'électrode EMD modifiée. A une surtension constante choisie (η = 280 mV), la densité de courant observée sur une période de temps s'avère constante.

( a ) Courbe de voltamétrie cyclique pour l'évolution de l'oxygène ( b ) Courbe de densité de courant en fonction du temps sous la surtension constante η = 280 mV pour l'échantillon MnMoCoO # 5 (meilleur échantillon éconergétique) dans une solution de H2SO4 2 M.

Le surpotentiel des échantillons EMD modifiés dans le tableau 2 pour l'électrolyte acide s'avère supérieur à ceux rapportés dans nos travaux précédents21 sur l'électrolyte alcalin. Un changement dans l'électrolyte produit différents types d'intermédiaires de réaction adsorbés (c'est-à-dire les équations S-1 à S-5 dans les informations à l'appui). La force de liaison entre la surface du catalyseur et un intermédiaire de réaction adsorbé change en fonction de la structure chimique de l'adsorbat et cela pourrait être la raison des changements observés dans les résultats pour la surtension trouvée dans l'OER dans différents électrolytes. À cet égard, d'autres variables telles que la densité de courant d'échange (io) et la résistance de transfert de charge (Rct) (Rct est expliqué dans les informations complémentaires) étayent les résultats trouvés par les pentes de Tafel sur la Fig. 1. Ces variables (io, Rct ) des échantillons MEMD montrent de meilleures valeurs que celles de DSA® (voir tableau 2).

Le circuit équivalent sélectionné pour modéliser les données EIS est le modèle 1CPE21 (illustré à la Fig. S-1). La figure 3 (a) montre les diagrammes d'impédance de Nyquist et d'admittance de Bode 3 (b) de l'échantillon le mieux exécuté (c'est-à-dire MnMoCoO # 5) pour illustrer les résultats intermédiaires du traitement des données. Les courbes présentées sur la figure 3 sont représentatives de tous les échantillons de MnMoCoO étudiés, qui présentent une boucle capacitive qui a été interprétée comme étant liée au contrôle cinétique23,24,25. Aucune autre boucle capacitive ou inductive correspondant au contrôle de transfert de masse ou à l'impédance d'oxyde n'est identifiée. Les variables importantes du modèle 1CPE sont le CPEdl et le Rct, car ils fournissent des informations directes sur le facteur de rugosité et l'efficacité énergétique. La résistance de transfert de charge (Rct) a été déterminée à une densité de courant de 10 mA cm-2 et cette variable est proche de celle de l'échantillon DSA®. Les résultats sont tabulés dans le tableau 2. On pense que Rct est directement corrélé aux surpotentiels pour l'OER, par opposition à un facteur de rugosité élevé, ce qui ne signifie pas nécessairement que le surpotentiel (η) s'améliorera. Les facteurs de rugosité moyens (rf) ont été déterminés par Eq. S-6 et les valeurs correspondantes sont présentées dans le tableau 2. Les facteurs de rugosité ont été déterminés comme étant du même ordre de grandeur pour tous les échantillons, y compris le DSA®.

( a ) Impédance de Nyquist et ( b ) Diagrammes d'admittance de Bode de l'échantillon MnMoCoO # 5 à η = 245 mV dans une solution de H2SO4 2 M. Les lignes continues représentent la courbe ajustée par le modèle 1CPE, les données expérimentales sous forme de symboles.

Le dioxyde de manganèse électrolytique (EMD) est généralement composé principalement de phase γ-MnO2 et, dans une faible mesure, de ε-MnO226,27. Le γ-MnO2 est composé de structures de pyrolusite et de ramsdellite, elles possèdent toutes deux une raie de diffraction 110. Les EMD ont le pic de diffraction 021 avec l'intensité la plus élevée suivi du pic 11027. La figure 4a montre les spectres de diffraction des rayons X des échantillons EMD modifiés. L'échantillon de contrôle et le substrat sont également inclus pour une comparaison afin d'étudier le degré de changements dans la cristallinité. Trois pics de diffraction avec les réflexions (021), (002) et (110) sont identifiés pour le matériau EMD standard (témoin) (sur la figure 4a) qui ne contient pas les additifs cobalt/molybdène. Le pic 110 dans l'échantillon témoin EMD est représenté par 110* car le substrat présente un pic dans la même région, ce pic n'a pas été pris en compte pour une analyse plus approfondie.

( a ) Diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) des échantillons EMD modifiés. (b) XRD de l'échantillon MnMoCoO #5 (meilleur échantillon économe en énergie) avant et après les mesures électrochimiques indiquant la stabilité de la structure EMD.

Pour les échantillons avec un additif de cobalt croissant, étiquetés # 1 à # 5 (# 5 étant l'échantillon avec l'ajout le plus élevé de Co, pour plus de détails, reportez-vous au tableau 1), les spectres XRD montrent des pics similaires à ceux de l'échantillon témoin. Lorsque la teneur en cobalt de la solution EMD augmente, l'intensité du pic (002) diminue. Cependant, le pic (021) reste mais devient large. Les changements observés dans la cristallinité des échantillons pourraient être l'un des facteurs bénéfiques vers une surtension améliorée pour la génération d'oxygène. Pour étudier la stabilité chimique des échantillons MEMD, l'échantillon #5 est sélectionné (meilleur échantillon économe en énergie vers l'OER). Nous avons effectué une analyse XRD avant et après les mesures électrochimiques pour déterminer tout changement dans la structure cristalline. La figure 4b montre les spectres XRD de l'échantillon MnMoCoO #5, avant et après la mesure électrochimique. Comme observé à partir du XRD (Fig. 4b), les diagrammes de diffraction sont presque identiques, n'indiquant aucun changement dans la structure cristalline. Cela confirme que l'EMD modifié est chimiquement stable dans le régime OER acide.

Le γ-MnO2 (EMD) peut être décrit par la formule chimique28,29,30 comme :

Où x est la fraction de lacunes cationiques et y est la fraction d'ions Mn3+, remplaçant Mn4+ dans le sous-réseau de manganèse. Les EMD ont des valeurs typiques de x et y comme suit : x ≈ 0,06 et y ≈ 0,075. Cela signifie que le Mn4+ devrait être l'espèce dominante dans les EMD.

La figure 5 montre la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) de Mn(2p) et O(1s) pour les échantillons EMD modifiés, y compris l'échantillon témoin. La figure 5a montre deux pics dans la région où les espèces de manganèse (Mn) sont attendues, ces pics correspondent aux composants de séparation de l'orbite de spin Mn (2p1/2 et 2p3/2). En comparant les résultats XPS (Fig. 5a) des échantillons EMD modifiés à l'échantillon standard (contrôle), on peut voir que tous les spectres XPS des échantillons sont similaires. Ce résultat suggère que le rapport de Mn4+ à Mn3+ dans le MEMD est constant malgré l'augmentation de la concentration d'ions Co2+ dans la solution de placage.

Spectres XPS des échantillons EMD modifiés.

(a) Spectres Mn(2p) et (b) O(1s). Un échantillon EMD standard (contrôle) a été inclus en tant que numéro 1.

La figure 5b montre les spectres O(1s) des échantillons. Considérant les paramètres de pic O(1s) de Manganite31. Les pics O2−, OH− et H2O se situent respectivement à 529,6, 530,8 et 531,6 eV (O2−, OH− et H2O sont des espèces structurales). En comparant les spectres XPS O (1s) des échantillons à l'échantillon de contrôle EMD, on peut voir que les spectres de contrôle EMD ont un épaulement dans la région de l'eau structurelle, d'autres échantillons ne montrent pas cet épaulement. De plus, plus il y a d'ions Co2+ dans la solution de placage, plus le pic O(1s) devient intense. On pourrait interpréter ces résultats comme une diminution de la teneur en eau qui augmenterait la teneur en oxygène structurel dans le revêtement EMD modifié. La présence d'additifs (c'est-à-dire l'ion Co2+) dans la solution de placage pourrait supprimer la formation d'eau structurelle pendant l'électrodéposition. Ces résultats indiquent une concentration d'eau structurale plus faible dans les échantillons que celle de l'EMD témoin, ce qui est bénéfique pour l'activité catalytique car elle augmente la conductivité électrique et la quantité de sites actifs.

Une figure supplémentaire a été incluse pour analyser la stabilité chimique du MEMD dans les conditions de test électrochimique. La figure 6 en combinaison avec la figure 4b montre la structure chimique de l'échantillon de MnMoCoO #5, avant et après voltamétrie cyclique. Les figures 6 et 4b indiquent que l'échantillon #5 est stable pour l'OER en milieu acide.

Spectres XPS de l'échantillon MnMoCoO #5 avant et après voltamétrie cyclique.

Mn(2p) et O(1s) étiquetés comme (a) et (b), respectivement.

La figure 7 montre la vue micrographique en plan des échantillons EMD modifiés (DSA® est montré21) à faible et fort grossissement. Ces résultats montrent que tous les échantillons à base d'EMD ont une structure similaire à celle de la boue sèche. Les résultats SEM montrent une augmentation de la taille du polygone de boue sèche lorsque la teneur en Co2+ dans la solution de placage est augmentée par rapport à l'EMD standard. Les micrographies SEM ne montrent pas de tendance claire concernant la surface moyenne du polygone entourée de fissures en fonction de la teneur en Co2+ dans la solution de placage. Des tailles de polygones plus grandes réduiraient la surface des fissures et de la surface, cela devrait diminuer le facteur de rugosité et donc augmenter la surtension. La figure 7g compare également la morphologie de surface du MnMoCoO #5 après des mesures électrochimiques. On visualise à partir de la micrographie que la morphologie est assez similaire, indiquant que l'échantillon est mécaniquement stable.

Imagerie SEM des échantillons EMD modifiés.

(a, c, e) fait référence à MnMoCoO #3, MnMoCoO #4 et MnMoCoO #5 (faible grossissement) et (b, d et f) fait référence aux échantillons respectifs à fort grossissement. La figure 8(g) fait référence à MnMoCoO #5 après une mesure électrochimique montrant une morphologie similaire à celle de la figure 8(f).

Compte tenu de l'analyse de XPS et SEM/EDS (tableau 3), on constate que plus la teneur en ions Co2+ dans la solution de placage est élevée, plus la teneur en eau dans les échantillons électrodéposés EMD modifiés est faible. On pense que l'eau dans l'échantillon d'EMD modifié ne devient pas un site actif et sa présence diminue la quantité ou l'efficacité énergétique des sites actifs rendant le matériau moins électroactif. Les tests électrochimiques (c'est-à-dire les tracés de Tafel et l'EIS) sont étroitement liés à la zone électroactive qui ne doit pas nécessairement être la même que la zone totale (c'est-à-dire la zone réelle). L'eau prend de l'espace à la surface du matériau d'électrode, ce qui peut augmenter ou diminuer le Rct selon que l'eau devient ou non un site actif. On peut voir que la teneur en Co2+ dans la solution influence la composition du revêtement. Plus la teneur en Co2+ est élevée, moins il y a d'oxygène dans le revêtement, ce qui est en accord avec les résultats trouvés par XPS, où la teneur en eau dans le revêtement EMD modifié est abaissée par le Co2+ en solution. Ceci est avantageux car la conductivité électrique du revêtement est inversement proportionnelle à la teneur en eau.

Cette étude suggère que l'ajout de Co/Mo dans les électrodes EMD a joué un rôle crucial. Le dioxyde de manganèse électrolytique modifié montre une surtension compétitive (305 mV) par rapport à celle des électrodes DSA® traditionnelles à coût élevé (341 mV) dans l'OER acide à 100 mA cm-2 et ceci est soutenu par des mesures électrochimiques. L'additif ionique Co2+ influence directement la structure de MnO2, abaissant ainsi le surpotentiel pour l'OER. Parmi les échantillons étudiés en faisant varier la teneur en cobalt, l'échantillon MnMoCoO #5, s'avère être le meilleur en terme d'efficacité énergétique en OER acide que le DSA®. L'explication proposée concernant l'abaissement de la surtension OER trouvée dans les échantillons EMD modifiés peut être liée à des combinaisons améliorées de résistance au transfert de charge et de facteur de rugosité. En particulier, la résistance de transfert de charge est directement corrélée aux surpotentiels. XPS et EDS montrent que l'abaissement de la teneur en eau dans le revêtement augmente la conductivité électrique, ce qui permet d'économiser de l'énergie.

Comment citer cet article : Delgado, D. et al. Addition bimétallique Co/Mo au dioxyde de manganèse électrolytique pour la génération d'oxygène en milieu acide. Sci. Rep. 5, 15208; doi : 10.1038/srep15208 (2015).

Bockris, JOM L'alternative solaire-hydrogène. (Australie et Nouvelle-Zélande Book Co Pty Ltd, 1975).

El-Bassuoni, A.-MA, Sheffield, JW & Veziroglu, TN Production d'hydrogène et d'eau douce à partir d'eau de mer. Int. J. Hydrogen Energ. 7, 919-923 (1982).

Article CAS Google Scholar

Bockris, JOM L'économie de l'hydrogène dans le futur. Int. J. Hydrogen Energ. 24, 1–15 (1999).

Article CAS Google Scholar

Gibson, TL & Kelly, NA Optimisation de la production d'hydrogène à énergie solaire à l'aide de dispositifs d'électrolyse photovoltaïque. Int. J. Hydrogen Energ. 33, 5931–5940 (2008).

Article CAS Google Scholar

Voser, P. Shell Energy Scenarios to 2050—Signals & Signposts. (Royal Dutch Shell, 2011).

Grundy, P. Shell Scénarios énergétiques jusqu'en 2050—Énergie. (Royal Dutch Shell, 2011).

Dudley, B. BP Energy Outlook 2030. (British Petroleum, 2011).

Colton, WM The Outlook for Energy a view to 2030. (Exxon Mobil Corporation, 2011).

Delgado, D., Hefter, G. & Minakshi, M. dans Alternative Energies Vol. 34 (éd. Allemand, Ferreira) 141–161 (Springer, 2013).

Article Google Scholar

Bockris, JOM, Reddy, AKN & Gamboa-Aldeco, M. Électrochimie moderne. Deuxième édition, Vol. 2A (Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000).

Matsumoto, Y. & Sato, E. Propriétés électrocatalytiques des oxydes de métaux de transition pour la réaction de dégagement d'oxygène. Mater. Chim. Phys. 14, 397–426 (1986).

Article CAS Google Scholar

O'Grady, W., Iwakura, C., Huang, J. & Yeager, E. dans Proc. Symp. Électrocatalyseur. (éd. Manfred W. Breiter) 286 302

Trasatti, S. & Buzzanca, G. Dioxyde de ruthénium : un nouveau matériau d'électrode intéressant. Structure à l'état solide et comportement électrochimique. J. Electroanal. Chim. Électrochimie interfaciale. 29, 1–2 (1971).

Article CAS Google Scholar

Minakshi, M., Singh, P., Issa, TB, Thurgate, S. & Marco, RD Insertion de lithium dans une électrode de dioxyde de manganèse dans une batterie aqueuse MnO2/Zn. Deuxieme PARTIE. Comparaison du comportement de l'EMD et de la qualité de la batterie en Zn / [MnO2]. J. Sources d'alimentation. 138, 319-322 (2004).

Article CAS ADS Google Scholar

Bennett, JE Électrodes pour la génération d'hydrogène et d'oxygène à partir d'eau de mer. Int. J. Hydrogen Energ. 5, 401–408 (1979).

Article Google Scholar

Fujimura, K. et al. Anodes d'oxyde de manganèse-molybdène déposées anodiquement avec une haute sélectivité pour l'évolution de l'oxygène dans l'électrolyse de l'eau de mer. J. Appl. Électrochimie. 29, 765–771 (1999).

Article CAS Google Scholar

Fujimura, K. et al. La durabilité des anodes d'oxyde de manganèse-molybdène pour l'évolution de l'oxygène dans l'électrolyse de l'eau de mer. Électrochim. Acte. 45, 2297-2303 (2000).

Article CAS Google Scholar

Matsui, T. et al. Anodes d'oxyde de manganèse-molybdène-tungstène déposées anodiquement pour l'évolution de l'oxygène dans l'électrolyse de l'eau de mer. J. Appl. Électrochimie. 32, 993-1000 (2002).

Article CAS Google Scholar

El-Moneim, AA, Kumagai, N., Asami, K. & Hashimoto, K. Anodes nanocristallines d'oxyde de manganèse-molybdène-tungstène pour l'évolution de l'oxygène dans l'électrolyse de l'eau de mer acide. Tapis. Trans. 46, 309-316 (2005).

Article CAS Google Scholar

Jacobsen, CJH et al. Conception de catalyseur par interpolation dans le tableau périodique : catalyseurs de synthèse d'ammoniac bimétalliques. Confiture. Soc. 123, 8404–8405 (2001).

Article CAS Google Scholar

Delgado, D., Minakshi, M., Senanayake, G. & Kim, D.-J. Dioxyde de manganèse électrolytique modifié (MEMD) pour la génération d'oxygène en milieu alcalin. J. Solid State Electr. 19, 1133-1142 (2015).

Article CAS Google Scholar

Ji-Ming Hu, Jian-Qing Zhang & Cao, C.-N. Réaction d'évolution de l'oxygène sur les électrodes de type DSA® à base d'IrO2 : analyse cinétique des lignes de Tafel et EIS. . Int. J. Hydrogen Energ. 29, 791–797 (2004).

Article Google Scholar

Bard, A. & Faulkner, L. Méthodes électrochimiques fondamentales et applications. 2e éd. (John Wiley et fils, 2001).

Lasia, A. dans Modern Aspects of Electrochemistry Vol. 32 (eds. BE Conway, J. Bockris & RE White) 143–248 (Kluwer Academic/Plenum 1999).

Google Scholar

Lasia, A. Impédance des électrodes poreuses. J. Electroanal. Chim. 397, 27 (1995).

Article Google Scholar

Simon, DE, Morton, RW et Gislason, JJ Un examen approfondi du dioxyde de manganèse électrolytique (EMD) et des phases g-MnO2 et e-MnO2 à l'aide de la modélisation de Rietveld. Adv. Anal aux rayons X. 47, 267-280 (2004).

CAS Google Scholar

Chabre, Y. & Pannetier, J. Propriétés structurales et électrochimiques du système Proton/gamma-MnO2. Programme. Solide St. Chem. 23, 1-130 (1995).

Article CAS Google Scholar

Ruetschi, P. Modèle d'absence de cations pour MnO2 . J. Electrochem. Soc. 131, 2737-2744 (1984).

Article CAS Google Scholar

Ruetschi, P. Influence des lacunes cationiques sur le potentiel d'électrode de MnO2. J. Electrochem. Soc. 135, 2657-2663 (1988).

Article CAS Google Scholar

Ruetschi, P. & Giovanoli, R. Lacunes de cations dans MnO2 et leur influence sur la réactivité électrochimique J. Electrochem. Soc. 135, 2663-2669 (1988).

Article CAS Google Scholar

Nesbitt, HW & Banerjee, D. Interprétation des spectres XPS Mn(2p) sur les oxyhydroxydes de Mn et contraintes sur le mécanisme de précipitation du MnO2. Suis. Minéral. 83, 305–315 (1998).

Article CAS ADS Google Scholar

Télécharger les références

Nous tenons à remercier AINSE Ltd pour avoir fourni une aide financière (Award No ALNGRA12020/10366 et AINSE Post Graduate Research Award 10595) pour permettre le travail sur les surfaces catalytiques. Nous tenons également à remercier le programme mondial des centres de R&D de la NRF (National Research Foundation of Korea), financé par le MSIP (Ministry of Science, ICT & Future Planning) au KIGAM (Korean Institute of Geoscience and Mineral Resources) pour le temps d'instrument.

École d'ingénierie et de technologie de l'information, Université de Murdoch, Murdoch, Australie

Dario Delgado, Manickam Minakshi et Justin McGinnity

Division de la recherche sur les ressources minérales, Institut coréen des géosciences et des ressources minérales, Daejeon, Corée du Sud

Dong Jin Kim

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

DD a conçu la recherche, mené les expériences et rédigé la première ébauche du manuscrit. MM a contribué de manière significative à la révision du manuscrit tandis que JM et DK ont participé à la discussion des résultats. MM et DK ont agrandi les équipements et les installations de caractérisation.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Réimpressions et autorisations

Delgado, D., Minakshi, M., McGinnity, J. et al. Addition bimétallique Co/Mo au dioxyde de manganèse électrolytique pour la génération d'oxygène en milieu acide. Sci Rep 5, 15208 (2015). https://doi.org/10.1038/srep15208

Télécharger la citation

Reçu : 26 mai 2015

Accepté : 21 septembre 2015

Publié: 15 octobre 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep15208

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.