Séparation solaire stable de l'eau avec de l'organique mouillable

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4460 (2022) Citer cet article

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Les couches protectrices sont essentielles pour que les photocathodes à base de silicium atteignent une stabilité à long terme. Les couches protectrices inorganiques conventionnellement utilisées, telles que TiO2, doivent être exemptes de trous d'épingle pour isoler Si de la solution corrosive, ce qui exige des techniques de dépôt de très haute qualité. D'autre part, les couches protectrices hydrophobes organiques souffrent du compromis entre densité de courant et stabilité. Cet article décrit la conception et la fabrication d'une couche protectrice organique hybride discontinue avec une mouillabilité de surface contrôlable. La couche hydrophobe sous-jacente induit la formation de fines couches de gaz au niveau des pores discontinus pour isoler l'électrolyte du substrat Si, tout en permettant au co-catalyseur Pt d'entrer en contact avec l'électrolyte pour la séparation de l'eau. Pendant ce temps, la surface de cette couche organique est modifiée avec des groupes hydroxyles hydrophiles pour faciliter le détachement des bulles. La photocathode optimisée atteint un photocourant stable de 35 mA/cm2 pendant plus de 110 h sans tendance à la décroissance.

La conversion de l'énergie solaire en combustibles chimiques, tels que l'hydrogène, est un moyen durable de résoudre les problèmes énergétiques et environnementaux1. Le silicium (Si)2, divers oxydes métalliques3 et les semi-conducteurs III-V4,5 ont été étudiés pour la séparation photoélectrochimique (PEC) de l'eau. Parmi eux, Si est l'un des candidats les plus attractifs pour la réaction de dégagement d'hydrogène PEC (HER) en raison de son faible coût, de sa bande interdite appropriée et de sa position de bord de bande6. Cependant, Si est sensible à la désactivation dans les solutions aqueuses7,8,9. Pour construire une photocathode à base de Si stable, la stratégie dominante consiste à introduire une couche métallique compacte ou une couche d'oxyde métallique par pulvérisation10 ou dépôt de couche atomique (ALD)11 sur la surface Si pour isoler Si de l'électrolyte. Ainsi, cette couche protectrice compacte doit être transparente12, conductrice13 et chimiquement stable14 pour permettre une photocathode15 durable et efficace. Les films de TiO2 formés par ALD ont été largement utilisés comme couches protectrices pour les électrodes PEC16,17,18. Cependant, TiO2 deviendra instable à des potentiels très négatifs19 ou sous illumination UV20. Pendant ce temps, des études antérieures ont montré que le TiO2 développé par ALD nécessitait une épaisseur minimale de 50 nm pour devenir exempt de trous d'épingle au sens strict, en raison de la présence de particules atmosphériques sur le substrat dans un environnement de laboratoire normal21,22,23,24, 25. De plus, une corrosion par piqûres correspondant à des piqûres a également été démontrée26. Ainsi, la stratégie d'isolation traditionnelle qui nécessite une couche sans trous d'épingle impose une limitation sur la sélection des matériaux et la méthode de dépôt. Par conséquent, il est nécessaire de développer des stratégies27 qui pourraient diminuer le contact Si-liquide avec une tolérance acceptable pour les trous d'épingle dans la couche protectrice.

En plus d'isoler le substrat Si de l'électrolyte avec une couche protectrice dense, il est également possible de diminuer le contact Si-liquide en augmentant l'hydrophobicité du Si pour retarder le transport des liquides près de la surface28, ce qui pourrait diminuer le taux de corrosion29,30 . Cependant, la diminution du contact Si-liquide diminuera également la zone active pour les réactions de séparation de l'eau. De plus, des études antérieures ont observé que la plupart des couches hydrophobes étaient peu conductrices31,32, tandis que les électrodes hydrophobes présentaient des activités HER considérablement réduites par rapport aux électrodes mouillables33,34. Les mauvaises performances des électrodes hydrophobes pourraient être attribuées au fait qu'une grande quantité de gaz se développerait en grosses bulles à la surface pendant le HER35,36,37, ce qui provoquerait une chute de courant due au recouvrement des sites actifs du HER catalyseurs38. Par conséquent, il est hautement souhaitable mais toujours difficile d'utiliser une couche hydrophobe comme couche protectrice tout en empêchant la bulle de recouvrir les co-catalyseurs pour obtenir des réactions de surface efficaces.

Cette étude décrit la conception et la fabrication d'une couche protectrice discontinue avec une mouillabilité de surface contrôlable, où une couche hydrophobe organique inférieure est modifiée avec des groupes hydroxyles hydrophiles de surface pour former de fines couches de gaz pour isoler l'électrolyte des substrats Si vulnérables à la corrosion tout en supprimant la formation de grosses bulles. En optimisant la taille des pores de la couche hydrophobe, des couches de gaz minces discrètes se formeront dans les pores pour isoler le Si exposé des solutions corrosives, tout en permettant au co-catalyseur HER Pt d'entrer en contact avec l'électrolyte pour maintenir un photocourant élevé. Sous la protection de cette couche organique déposée par un procédé de spin-coating, la photocathode atteint un courant de saturation de 35 mA/cm2 avec un fonctionnement stable pendant 110 h sans détérioration des performances, ce qui est comparable aux couches protectrices à base d'oxyde métallique préparées par le vide techniques de dépôt.

Pour la fabrication des électrodes (détails sur la Fig. S1), un substrat pyramidal ordinaire pn + -Si (Fig. S2) a été utilisé comme échantillon modèle pour établir la relation entre les performances et la mouillabilité de la surface, qui présente une phototension stable et reproductible de 0, 55 V. Il est connu qu'un organosilane, tel que Si(O-CH3)3-(CH2)17-CH3 (TMOS), présente une tension superficielle appropriée39,40. Parallèlement, l'épaisseur d'organosilane peut être contrôlée à l'échelle du nanomètre, avec des structures variées allant de la monocouche auto-assemblée au multicouche en modifiant les conditions de dépôt41. De plus, la structure ou le groupe fonctionnel de surface de l'organosilane est sensible à la température42,43. Ainsi, il est possible de fabriquer une couche d'organosilane avec une épaisseur et une structure contrôlables pour permettre un transport efficace des électrons. Par conséquent, TMOS est sélectionné pour augmenter l'hydrophobicité du substrat. En optimisant la vitesse de spin-coating et la température des étapes d'hydrolyse et de condensation, le TMOS pourrait être modifié en une couche discontinue avec des tailles de pores contrôlables (200 nm à 1 µm), tandis que l'épaisseur est maintenue à environ 5 nm (l'épaisseur était obtenu à partir de l'échantillon planaire p ++ -Si / TMOS) pour obtenir un photocourant élevé avec une stabilité élevée (Figs. 1a, S2 et S3). La morphologie nanoporeuse de la couche de TMOS traitée en solution peut être étroitement liée à l'élimination de l'éthanol et de l'eau pendant le processus de durcissement à 120 °C44. Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) en vue latérale montrent qu'il n'y a pas de différence entre les échantillons pyramidaux pn + -Si et pn + -Si / TMOS (Fig. S4), révélant que la couche TMOS ne fusionnera pas, ni ne s'accumulera au fond des réseaux pyramidaux. Même si le film TMOS ultrafin ne peut pas être directement observé sur la pyramide de Si à partir d'images SEM (Fig. S4) ou de microscopie électronique à transmission en coupe (TEM) (Fig. S5), il est toujours possible de conclure à l'existence d'un couche de surface sur la surface de la pyramide Si. La cartographie par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) vue de dessus du pn+-Si/TMOS/Pt montre que l'élément C est réparti uniformément sur la pyramide pn+-Si. Dans le même temps, la teneur en élément C est augmentée à 24,4% contre 2,3% lors de l'introduction de la couche TMOS (Fig. S6). De plus, l'angle de contact est augmenté à 110° à partir de 65° (Fig. S2). Ces résultats confirment que la couche TMOS existe bien sur la surface de la pyramide.

a Chemin de conduction électronique de pyramide pn+-Si/couche organique/photocathode Pt. b Courbes J–V de photocathodes avec différentes couches de protection sous éclairage AM 1,5 G. c Tests de stabilité des photocathodes avec différentes couches de protection à 0 V vs RHE.

Avec des clusters uniques de Pt répartis de manière homogène (pulvérisation de 8 s, détails en SI) comme co-catalyseur HER (Figs. S6-S8), ce qui réduit l'énergie d'activation (surpotentiel) pour le HER45. Les caractéristiques courant-potentiel (J – V) montrent que l'échantillon pn+-Si/TMOS/Pt optimisé présente une activité PEC améliorée par rapport à l'échantillon pn+-Si/Pt, ce qui peut être dû à la diminution de la recombinaison de charge lors de la passivation TMOS (Fig. 1b et S9). Plus précisément, la photocathode pn+-Si/TMOS/Pt atteint une densité de photocourant de saturation de 32,5 mA/cm2. Outre la meilleure activité PEC, la photocathode pn+-Si/TMOS/Pt présente une stabilité beaucoup plus forte. Le photocourant de la photocathode pn+-Si/Pt non protégée se désintègre rapidement en 3 h en raison de la formation de SiO2 (Figs. 1c et S10)20. La photocathode avec la structure de pn+-Si/TMOS/Pt montre une diminution de près de 22 % du photocourant après 8 h. Cependant, il peut récupérer son photocourant d'origine après avoir été retiré de l'électrolyte et remis immédiatement pour éliminer les bulles de gaz accumulées, conduisant à une stabilité pendant plus de 110 h en répétant cette opération de débullage toutes les 8 h (Fig. 1c). Des chutes de courant similaires au cours des tests de stabilité ont également été observées dans la photocathode rapportée précédemment avec une structure de pn+-Si/Ti/TiO2/Pt ou pn+-Si/MoS246,47. Cependant, les mécanismes peuvent être différents. Des études antérieures attribuaient la diminution du photocourant à la contamination des co-catalyseurs Pt46 ou à la température élevée47. Par conséquent, les co-catalyseurs ou les électrolytes ont été remplacés pour retrouver les performances d'origine. Cependant, aucun traitement supplémentaire n'a été nécessaire dans cette étude. La photocathode a simplement été retirée de l'électrolyte, puis immergée dans l'électrolyte immédiatement (dans les 60 s) toutes les 8 h pendant le test de stabilité. Le photocourant peut se reconvertir au niveau d'origine, ce qui permet de déduire que l'accumulation de bulles est la raison de la chute du photocourant dans notre cas.

Pour éliminer la chute de courant causée par l'accumulation de bulles, des molécules de triméthylaluminium (TMA) ont été introduites à la surface de la couche hydrophobe pour modifier la mouillabilité de surface de la couche TMOS. Le pic Al 2p est apparu dans le spectre de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) de l'échantillon pn+-Si/W-TMOS, ce qui démontre que la TMA s'est adsorbée sur la couche TMOS (Fig. S11)48. En conséquence, une couche de TMOS mouillable (notée W-TMOS) peut être obtenue après exposition ambiante, où les molécules d'eau de l'air ambiant convertiront la TMA adsorbée en surface en groupes -Al-OH (sans dose de H2O dans la chambre ALD), laissant une surface hydrophile à terminaison -OH (Figs. S12 et S13). Il est à noter que ce traitement de surface n'implique que le dosage répété de TMA sans dosage d'eau, ce qui est différent des procédés ALD. Le nombre de cycles optimisé de dosage de TMA est déterminé en fonction des performances de la photocathode, qui présente une tendance volcanique avec des nombres de cycles croissants (Fig. S14). La photocathode pn+-Si/W-TMOS/Pt atteint une densité de photocourant de saturation de 35 mA/cm2 avec une efficacité photo-courant de polarisation appliquée (ABPE) de 8 %, dépassant pn+-Si/TMOS/Pt et pn+-Si/ Photocathodes Pt (Fig. S15). Cette performance PEC est également comparable à d'autres photocathodes à base de couches protectrices d'oxydes métalliques (tableau S1). Le rendement élevé de la photocathode pn + -Si / W-TMOS / Pt est pris en charge par un rendement photon incident sur courant (IPCE) beaucoup plus élevé, par rapport à celui de pn + -Si / TMOS / Pt (Fig. S16a). Pour étudier l'effet optique des échantillons, une photodiode calibrée (Thorlabs, FDS100-CAL) a été utilisée pour mesurer l'intensité de la lumière réfléchie par les échantillons pyramidaux de Si avec une couche protectrice différente et différentes conditions d'évolution du gaz dans l'électrolyte (détails dans SI , figure S16d). Le résultat montre que la couche TMOS hydrophobe induit des interfaces réfléchissantes supplémentaires, la réflectivité passant de 7,8 % à 10,2 % par rapport au Si nu. De plus, les grosses bulles accumulées sur la couche TMOS augmenteront encore la réflectivité à 13,7 %. Au contraire, l'échantillon hydrophile W-TMOS présente une réflectivité réduite à 4,7 %, et les petites bulles sur la surface de la pyramide pn+-Si/W-TMOS/Pt n'apportent qu'une réflectivité supplémentaire de 0,9 % (Figs. S16b, c) . Ainsi, l'IPCE amélioré obtenu par la pyramide pn+-Si/W-TMOS/Pt sur pn+-Si/TMOS/Pt pourrait être attribué à la réflectivité de la lumière supprimée en raison de la surface hydrophile qui supprime l'accumulation de bulles de gaz. L'efficacité faradique pour H2 de la photocathode pn + -Si / W-TMOS / Pt est supérieure à 97%, indiquant les conversions efficaces des photoélectrons en H2 (Fig. S17). Tous les résultats PEC indiquent que les couches optimisées W-TMOS et TMOS n'affecteront pas le transfert d'électrons. De plus, les performances du PEC démontrent que les couches W-TMOS et TMOS optimisées n'affectent pas la transmission de la lumière. Les résultats de spectroscopie ultraviolet-visible (UV-vis) montrent que les couches TMOS et W-TMOS sont transparentes à l'épaisseur optimisée de 5 nm. Cependant, 50 nm de TiO2, l'épaisseur requise pour une couche sans trous d'épingle, absorbe au moins 20 % de la lumière incidente à une longueur d'onde de 200 à 800 nm (Fig. S18). De plus, la photocathode pn+-Si/W-TMOS/Pt atteint une stabilité supérieure à 110 h (Figs. 1c, S19 et S20). Dans la condition opérationnelle réaliste simulée (8 h de simulation et 16 h d'obscurité, répétées), la pyramide optimisée pn+-Si/W-TMOS/Pt atteint également une stabilité à long terme au-dessus de 110 h, ce qui démontre que cette méthode de modification de surface est efficace sur matériaux soumis à un éclairement intermittent (détails en SI). Ces résultats révèlent que la couche protectrice organique à base de spin-coating facile atteint en effet une stabilité à long terme, qui est comparable à la couche protectrice inorganique déposée par des techniques de dépôt sous vide.

Le TMOS est un matériau peu conducteur31,32. De plus, l'épaisseur de la couche TMOS est d'environ 5 nm, ce qui est trop épais pour permettre aux électrons de passer à travers49. Ainsi, le mécanisme de transport d'électrons à travers cette couche organique doit être exploré plus avant. Le processus d'optimisation indique que la température de formation de la couche TMOS affecte largement les performances des photocathodes. Pour étudier plus avant la voie de transfert d'électrons à travers ces couches organiques, des TMOS ont été déposés à différentes températures (30 à 150 ° C) sur du p ++ -Si planaire au lieu de la pyramide pn + -Si. Le substrat plan offre une structure simplifiée de couches organiques minces d'une épaisseur de l'ordre du nanomètre. Une solution factice (éthanol et eau uniquement) sans TMOS a également été appliquée par centrifugation sur la surface plane de p++-Si pour former un échantillon témoin. Après cela, ces électrodes ont été chauffées respectivement à 90 °C et 120 °C. Les échantillons témoins ont été notés p++-Si (90°C) et p++-Si (120°C). Les échantillons p++-Si (90 °C), p++-Si (120 °C) et p++-Si présentent un potentiel d'apparition et une pente similaires pour le HER, ce qui démontre que la température de cuisson n'induira pas l'oxydation de la surface Si ( figure 2a). Les tests J – V montrent que des échantillons de p ++ -Si / TMOS planaires (en dessous de 110 ° C) présentent une faible densité de courant. Cependant, le film TMOS chauffé à moins de 120 ° C ou 150 ° C présente des performances similaires avec p++-Si planaire, ce qui indique que la température peut augmenter l'efficacité du transfert d'électrons. La couche TMOS optimisée décrite ci-dessous a été déposée à 120 ° C, tandis que la couche TMOS formée à une température plus élevée (150 ° C) est désignée par TMOS (HT). De plus, les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique montrent le plus petit rayon d'arc des échantillons p++-Si/TMOS cuits à des températures plus élevées, ce qui prouve également que les électrodes formées à des températures plus élevées présentent un transfert d'électrons plus rapide (Fig. 2b).

a Courbes J–V de p++-Si planaires avec différents traitements. b Tracés de Nyquist de p ++ -Si / TMOS planaires formés à différentes températures à -1, 4 V par rapport à RHE. c Courbes courant-température de l'échantillon pyramidal pn+-Si/TMOS/Pt à différentes tensions appliquées, à partir de mesures J–V solides sombres (Encart : illustrations schématiques du dispositif à semi-conducteurs pour les mesures J–V solides sombres).

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (DRIFTS) et la spectroscopie Raman quantitatives in situ n'ont montré aucune preuve de groupes fonctionnels conducteurs50 ou de matériaux conducteurs51 formés dans Si/TMOS à température élevée (Fig. S21). Ces résultats révèlent que l'augmentation de la température ne modifie pas la structure chimique du TMOS. Ainsi, une température accrue n'a pas d'influence notable sur la conductivité intrinsèque de la couche TMOS. L'image SEM indique une augmentation de la taille et de la densité des pores avec l'augmentation de la température (Fig. 3). Les images de microscopie à force atomique (AFM) révèlent également qu'il existe des pores dans la couche TMOS (Fig. S22). En effet, des températures élevées accéléreraient l'hydrolyse et la condensation du TMOS, ce qui en ferait un film désordonné42. Par conséquent, on pourrait conclure que la principale différence entre les couches TMOS formées à différentes températures est la taille et la densité des pores, qui peuvent influencer le transfert d'électrons.

Images SEM, résultats de simulation du contact Si-liquide et illustrations schématiques correspondantes du chemin de conduction électronique (pas à l'échelle) pour a Si, b Si/TMOS et c Si/TMOS (HT). Ligne du milieu : la barre de couleur montre la fraction volumique de gaz H2 dans le mélange liquide/gaz dans la simulation CFD, dans laquelle la couleur rouge dans le résultat de la simulation (deuxième ligne) représente une fraction volumique de H2 de 100 % (électrolyte 0 %), tandis que la couleur bleue représente une fraction volumique H2 de 0 % (électrolyte 100 %).

Les résultats SEM montrent que les tailles de pores optimisées de la couche TMOS sont d'environ 1 µm, tandis que les tailles optimisées des particules de Pt sont d'environ 10 nm (Fig. S7). Par conséquent, les particules de Pt peuvent entrer en contact avec Si dans les pores de la couche TMOS. De plus, la longueur de diffusion mesurée des porteurs minoritaires photogénérés du substrat pn + -Si utilisé dans cette étude est supérieure à 117 µm, tandis que la distance entre les pores adjacents dans la couche TMOS est inférieure à 10 µm. Cela permet aux électrons générés sous le Si recouvert de se transférer latéralement vers le Si exposé au niveau des pores, où les particules de Pt entrent en contact avec le Si pour le HER. Le résultat du voltammogramme cyclique montre que l'électrode pyramidale pn + -Si / TMOS / Pt présente un courant de crête redox beaucoup plus élevé que pn + -Si / TMOS (Fig. S24a). Les courbes J – V montrent également que le potentiel d'apparition se déplace positivement d'environ 1 V lors du dépôt de particules de Pt lorsque H + / H2 ou du méthyl-viologène aqueux a été adopté comme couple redox (Figs. S24b et S25b). Ces résultats démontrent que les particules de Pt optimisées améliorent le transfert d'électrons à travers les interfaces TMOS résistives en formant un chemin de conduction de Si/Pt/électrolyte52,53,54,55. Le potentiel de circuit ouvert en fonction du temps de la photocathode pyramidale pn+-Si/TMOS/Pt dans l'obscurité et sous un éclairage AM 1,5 G montre que la phototension de la photocathode pyramidale pn+-Si/TMOS/Pt est d'environ 0,55 V, ce qui est similaire à la tension obtenu par pyramide pn+-Si/TMOS (Fig. S25c). Ce résultat révèle que le dépôt de Pt n'épinglera pas les bords de la bande de Si au site du défaut Si/Pt et que le photovoltage est principalement déterminé par la jonction pn. De plus, les courbes J – V de la photocathode pyramidale pn + -Si / TMOS / Pt sous différentes solutions avec différents pH montrent que les valeurs V (début) ne changent pas avec le pH (Fig. S25a). Cependant, lorsque le H + / H2 aqueux est remplacé par du méthyl-viologène aqueux en tant que couple redox, le V (début) passe négativement de 0, 55 V à ~ 0, 25 V (Fig. S25b et S26b). Ces résultats démontrent que le dépôt de Pt n'entraînera pas l'épinglage au niveau de Fermi.

Les mesures J – V solides sombres de l'échantillon pn + -Si / TMOS / Pt à différentes températures montrent un mécanisme de conduction de contact ohmique (Figs. 2c, S23 et Tableau S2), qui confirme que les électrons se transfèrent directement via l'interface Si / Pt. De plus, les courbes J – V de la pyramide pn + -Si / TMOS / Pt montrent que les photocathodes protégées par TMOS avec différentes longueurs de chaîne (12, 16 ou 18 carbones, notés 12 C, 16 C ou 18 C) présentent des performances PEC similaires (Fig. S26a). Ceci est dû au fait que le polymère à base de 12 C ou de 16 C reste peu conducteur puisqu'il ne contient pas de fonction conductrice ni de matériau conducteur. Les électrons ne peuvent pas être transférés à travers ces interfaces résistives, laissant les contacts Si/Pt dans les pores comme seule voie de transfert d'électrons. Cependant, les polymères avec une longueur de chaîne plus courte présentent une stabilité de photocathode réduite (Fig. S26b). Ainsi, on pourrait conclure que l'efficacité de transfert d'électrons favorisée est bien due à la formation des contacts ohmiques Si/Pt dans les pores plus larges de la couche TMOS formés sous des températures élevées. Outre le transfert d'électrons amélioré avec le dépôt de Pt, les particules de Pt abaissent la barrière cinétique pour le HER. Les courbes J–V montrent que la pyramide pn+-Si/TMOS/Pt atteint une pente plus raide que pn+-Si/TMOS, lorsque H+/H2 aqueux est adopté comme couple redox. Ce résultat est également cohérent avec les courbes J – V des plans p++-Si/TMOS et p++-Si/TMOS/Pt (Fig. 2a). De plus, les électrodes planes p++-Si/TMOS/Pt et p++-Si/Pt présentent le même potentiel d'apparition et la même densité de courant (Fig. 2a). Ce résultat peut démontrer que le Si/TMOS/Pt optimisé présente un site actif suffisant pour le HER en formant un contact Si/Pt dans les pores de la couche discontinue.

Il est généralement admis que les trous d'épingle dans les couches protectrices hydrophiles inorganiques, telles que les oxydes, conduiraient à une diminution de la stabilité en raison du contact direct du substrat Si exposé avec l'électrolyte corrosif46. Cependant, la photocathode protégée par la couche de protection hydrophobe organique discontinue optimisée présente une grande stabilité dans cette étude. Ainsi, un mécanisme de protection différent est proposé par lequel le TMOS discontinu protège le Si avec un processus de formation de couche de gaz finement contrôlé. La partie recouverte de Si sera protégée par TMOS, alors que l'on soupçonne que le Si exposé pourrait être isolé de la solution corrosive par la formation de fines couches de gaz, tandis que la couche de gaz devrait être suffisamment mince pour permettre aux particules de Pt de pénétrer à travers cette couche. pour entrer en contact avec l'électrolyte pour un grand photocourant.

Pour prouver cette hypothèse, des simulations numériques de dynamique des fluides (CFD) ont été utilisées pour analyser l'état de contact solide-liquide-gaz pour différentes électrodes. Le résultat de la simulation révèle la formation d'une couche de gaz continue au-dessus de la surface de la couche hydrophile (Fig. S27). Ce résultat indique que le Si exposé peut être protégé par la couche de gaz continue. Dans le même temps, le résultat CFD à l'échelle nanométrique montre qu'une fine couche de gaz, d'une épaisseur <7 nm, se forme au-dessus de la surface du Si exposé sur l'électrode planaire Si/TMOS. Ce résultat révèle que les nanoparticules de Pt d'une taille de 10 nm peuvent pénétrer à travers cette couche de gaz pour entrer en contact avec l'électrolyte pour un grand photocourant. Cependant, le Si exposé entrera directement en contact avec l'électrolyte pour le Si planaire sans la protection de la couche TMOS (Figs. 3b et S27). En d'autres termes, la fine couche de gaz peut protéger Si de la corrosion sans affecter le HER. De plus, le résultat de la simulation démontre également l'influence de la mouillabilité du Si exposé sur la formation de la fine couche de gaz à l'échelle du micromètre (Figs. S27 et S28), où l'angle de contact du Si exposé a été réduit à 50° de 65 ° (Fig. S2). Le résultat de la simulation montre que la mouillabilité accrue du Si exposé au niveau des pores n'affectera pas la formation de la couche de gaz continue, lorsque la taille des pores du TMOS reste constante (Fig. S28). Le résultat démontre que la fine couche de gaz est également la raison de la longue stabilité de la photocathode pn+-Si/W-TMOS/Pt. Cependant, lorsque les électrodes ne sont pas recouvertes par la couche TMOS ou lorsque la taille des pores est supérieure à 5 µm, les résultats de simulation montrent que Si entre directement en contact avec l'électrolyte (Fig. 3a, c). Ainsi, le Si sera corrodé, ce qui est la raison principale des mauvaises stabilités des photocathodes pn+-Si/Pt et pn+-Si/TMOS (HT)/Pt.

Bien que les photocathodes revêtues de TMOS et de W-TMOS partagent la même stratégie de protection, elles présentent une cinétique de croissance des bulles radicalement différente, ce qui s'explique par leur différente mouillabilité de surface. L'angle de contact de l'électrode pn+-Si/TMOS/Pt est de 80° (encadré de la Fig. 4a). Ainsi, le gaz tel que formé adhère fortement à la couche TMOS. Il a été constaté que seules les grosses bulles étaient libérées de la surface de l'électrode tandis que les plus petites bulles continuaient de croître pendant l'HER (Film S1 et encadré de la Fig. 4c). De plus, le résultat de la simulation indique que les bulles fusionnent avec les bulles adjacentes avant le détachement (Figs. 4a et S29). De tels comportements de croissance et de libération des grosses bulles entraînent une diminution des aires de réaction efficaces. Par conséquent, alors que la photocathode protégée par TMOS permet d'atteindre une stabilité à long terme, elle souffre de la chute de courant causée par l'accumulation de bulles (Fig. 4c).

Résultats de simulation de la croissance de bulles d'une électrode Si/TMOS et b Si/W-TMOS. (En médaillon : angle de contact). La barre de couleur indique la fraction volumique de gaz H2 dans le mélange liquide/gaz. Test de stabilité de c pn+-Si/TMOS/Pt et d pn+-Si/W-TMOS/Pt à 0 V vs RHE. (En médaillon : photo de l'électrode lors du test de stabilité).

Le résultat de la situation est radicalement différent lorsque W-TMOS est utilisé comme couche protectrice. Avec la modification des groupes hydroxyles hydrophiles sur le dessus de TMOS, la surface de pn+-Si/W-TMOS/Pt devient plus hydrophile, avec un angle de contact réduit à 50° (Encart de la Fig. 4b). Il a été observé que la photocathode pn+-Si/W-TMOS/Pt présentait un détachement rapide des bulles lors du test de stabilité (Film S2 et encart de la Fig. 4d), ce qui est cohérent avec les travaux antérieurs56. De plus, le résultat de la simulation prouve que la croissance des bulles est limitée lorsque la mouillabilité est augmentée (Fig. 4b), ce qui conduit à des performances élevées avec une stabilité à long terme (Fig. 4d)57. Par conséquent, la couche organique mouillable isolera l'électrolyte des substrats vulnérables à la corrosion, tout en accélérant le détachement des bulles de gaz. Par conséquent, une photocathode à base de Si stable et efficace peut être construite.

Une méthode facile et fiable pour résoudre le compromis entre l'efficacité et la stabilité de la couche protectrice organique est démontrée en construisant une couche organique discontinue avec une mouillabilité de surface réglable. En optimisant la taille des pores de la couche organique, les fines couches de gaz discrètes se formeront dans les pores pour isoler le Si exposé de l'électrolyte afin d'obtenir une stabilité à long terme, tandis que le co-catalyseur Pt pénètre à travers la couche de gaz pour entrer en contact avec l'électrolyte. maintenir un photocourant élevé. De plus, la couche hydrophile W-TMOS diminue également la réflectivité de la lumière en supprimant l'accumulation de bulles par rapport à une surface hydrophobe. Sous la protection de la couche W-TMOS, la photocathode Si atteint un ABPE élevé de 8% dans un électrolyte fortement acide sans aucune dégradation sur une durée de 110 h. La relation entre la mouillabilité de la photoélectrode et les performances dans ce travail peut fournir une stratégie générale pour modifier les problèmes d'instabilité et de bulles des photocathodes pour le HER. En outre, des efforts de recherche supplémentaires pourraient être nécessaires pour étudier la relation entre l'épaisseur de la couche organique et la performance PEC.

Le p-Si(100) utilisé pour la fabrication de la pyramide pn+-Si(100) a été obtenu auprès de Hefei Kejing Material Technology Co., Ltd. nm (Fig. S22b) a été produit par la gravure au KOH en raison de la corrosion anisotrope entre les plans <100> et <111> du substrat Si. Après gravure, la jonction pn enterrée a été fabriquée par une technique de diffusion thermique, en utilisant une source liquide de phosphore d'oxychlorure de phosphore (POCl3). Procédures détaillées :

Tout d'abord, la plaquette de Si (100) a été nettoyée avec une méthode de nettoyage de Radio Corporation of America (RCA) pour éliminer les particules attachées, les matières organiques et les ions métalliques de la surface de la plaquette. La pyramide Si a ensuite été fabriquée par gravure anisotrope dans une solution mélangée d'hydroxyde de potassium (KOH) (6% en poids) et d'isopropanol (3% en volume) à 80 ° C pendant 25 min. Après cela, l'échantillon a été retiré et nettoyé à nouveau comme dans la première étape. Ensuite, la tranche a été rincée avec de l'eau de haute pureté et séchée avec de l'azote. Après la méthode de gravure humide, 400 μL/cm2 de dopant (POCl3) ont été centrifugés sur la surface avant du silicium à une vitesse de 3500 tr/min pendant 45 s. La diffusion et l'activation du dopant ont été réalisées à 900 ° C avec un four tubulaire pendant 30 min. Les plaquettes de pn+-Si ont ensuite été gravées pendant 30 s dans une solution d'acide fluorhydrique (BHF) pour éliminer l'oxyde dopant formé.

Le p++-Si planaire hautement dopé a été obtenu auprès de Hefei Kejing Material Technology Co., Ltd, qui a été utilisé comme substrat conducteur.

La pyramide pn+-Si a été plongée dans du HF à 1 % pendant 3 min pour éliminer la couche de SiO2 native. Dans le même temps, 4 % de TMOS (vol%) (Shanghai Aladdin Industrial Co., Ltd), 86 % d'éthanol (vol%) (Tianjin Jiangtian Chemical Technology Co., Ltd) et 10 % d'eau (vol%) (18,25 MΩ ∙ cm), fournis par un système de purification d'eau UP) ont été mélangés dans une émulsion hautement dispersée en les plaçant dans un nettoyeur à ultrasons (Wiggens, UA10MFDN). Après cela, le précurseur TMOS a été appliqué par centrifugation sur la surface de pn+-Si à une vitesse de 5500 tr/min. Ensuite, l'électrode a été chauffée sous 120 ° C pendant 5 min pour accélérer l'hydrolyse et les condensations de la couche TMOS.

5 cycles d'eau ont été dosés sur la surface TMOS dans un premier temps pour maximiser les sites hydroxyles initiaux. Après cela, un dosage répété de TMA (Suzhou Fornano Electronics Technology Co., Ltd) a été effectué sans dosage d'eau, ce qui est différent du processus ALD typique, pour obtenir une mouillabilité de surface contrôlable. Un cycle de dosage consiste en une dose de TMA pendant 0,05 s, suivie d'une purge N2 pendant 10 s.

Des co-catalyseurs Pt ont été déposés par pulvérisation magnétron DC pendant différentes durées. Avant le dépôt, la chambre a été mise sous vide à 10-5 Pa, puis un flux d'Ar de haute pureté a été introduit dans la chambre. Le débit de gaz a été fixé à 20 sccm par un régulateur de débit massique. La pression de travail a été fixée à 1 Pa et le temps de dépôt est régulé pour atteindre l'épaisseur de film souhaitée. La quantité de dépôt optimisée est de 0,075 mg/cm2.

La morphologie et la microstructure des échantillons ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, S-4800, Hitachi, 3–5 kV), microscopie électronique à transmission (TEM, JEM-2100F, JEOL, 200 kV) et analyse atomique. microscope à force (AFM, Bruker, icône Dimension). La XPS des échantillons a été réalisée sur un système Physical Electronics PHI 1600 ECSA avec une source de rayons X Al Kα (E = 1486,6 eV). L'énergie de liaison a été calibrée par rapport au pic du photoélectron C 1 s à 284,6 eV comme référence.

Les spectres de transmission des échantillons ont été obtenus par le spectrophotomètre UV-vis (Shimadzu, UV-2550).

Les expériences DRIFTS in situ ont été réalisées sur un spectromètre Thermo Scientific Nicolet IS50, équipé d'une cellule DRIFTS Harrick Scientific équipée de fenêtres ZnSe et d'un détecteur mercure-cadmium-tellurure (MCT) refroidi par de l'azote liquide. Les fonds (résolution 8 cm-1, 64 scans) ont été collectés avec un Si poli sur les deux faces, qui a été traité par HF, après purge d'Ar dans un débit de 20 sccm pendant au moins 30 min. Après la mesure de base, les spectres DRIFTS ont été collectés à différentes températures lors de la soustraction de base, au cours de laquelle un mélange de 20 sccm Ar et 10 sccm Air a été utilisé comme gaz de purge.

La spectroscopie Raman de la couche TMOS a été réalisée avec un système de microscopie Raman (Horiba Jobin Yvon, LabRAM HR Evolution). Un laser He-Ne (λ = 532 nm) a servi de source d'excitation.

L'épaisseur de la couche de TMOS a été mesurée par un ellipsomètre spectroscopique (JA Woollam, M-2000D).

Des tests de mouillabilité ont été effectués sur un système d'analyse de forme de goutte avec une méthode de goutte sessile appliquée par un testeur d'angle de contact (Shanghai Zhongchen Digital Technology Apparatus Co., Ltd., Powereach JC2000C1) dans des conditions ambiantes à température ambiante. L'étalement de la gouttelette d'eau d'un volume de 10 μL sur la surface de l'échantillon au cours du temps a été observé, tandis que la mouillabilité des échantillons a été estimée en observant l'angle de contact de la gouttelette d'eau sur la surface à l'état stable.

Les courbes J–V solides sombres ont été mesurées par le Keithley 2450 Source Meter. 100 nm de Pt ont été déposés sur la surface du TMOS. Après cela, 200 nm d'Ag ont été déposés, qui ont été connectés par un fil de Cu comme contact arrière. Des contacts ohmiques avec les électrodes semi-conductrices ont été formés en frottant un eutectique In-Ga sur la face arrière des échantillons de Si pour des tests solides. La polarisation du substrat a été balayée de -1,0 V à 1,0 V tout en surveillant la densité de courant à différentes températures. Les courbes J – V ont été recueillies en continu jusqu'à ce qu'aucun changement visible ne soit observé à différentes températures.

Les mesures de PEC ont été effectuées dans HClO4 1 M (pH 0) en utilisant une cellule à 3 électrodes en quartz avec des électrodes préparées comme électrode de travail, une feuille de Pt comme contre-électrode et Ag/AgCl comme électrode de référence. Une lampe au xénon de 300 W (Beijing Perfectlight, PLS-SXE300C) équipée d'un filtre AM 1,5 G a été utilisée pour simuler la lumière du soleil, et l'intensité de puissance de la lumière a été calibrée à 100 mW/cm2 par rapport à une diode Si calibrée (Thorlabs). Les potentiels ont été remis à l'échelle des potentiels par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE) selon l'équation. (1):

Les courbes J – V (sans compensation IR) des échantillons ont été mesurées avec une vitesse de balayage de 50 mV/s sous irradiation avec l'irradiation AM simulée de 1,5 G. Les zones géométriques actives de l'électrode de travail ont été calibrées par le logiciel ImageJ.

L'ABPE des photocathodes a été calculée à l'aide des courbes J – V avec une hypothèse d'efficacité faradique de 100%, selon l'Eq. (2):

Où J (mA/cm2) est la densité de photocourant, Vb est le biais appliqué (V vs RHE) et P est l'intensité d'éclairage incident (100 mW/cm2 dans ce travail).

Le test d'efficacité faradique a été effectué dans une cellule électrochimique de type H étanche à l'air conçue sur mesure (cellule H, brevet chinois, CN201410777273.7) avec une fenêtre d'éclairage dans la paroi latérale du réacteur, à travers laquelle l'éclairage peut être appliqué au photocathode. La cathode a été connectée à un système de circulation de gaz avec une valeur à dix orifices (VICI) pour un échantillonnage en ligne vers un chromatographe en phase gazeuse (GC, Agilent, 7890B) pour la détection de produit gazeux H2. Avant le début de la réaction, l'électrolyte et le système de circulation ont été purgés avec du N2 (≥ 99,995 %) pendant 30 min pour éliminer l'air. Après cela, du N2 continu avec un débit de 30 sccm a été purgé vers l'électrolyte pendant le test. L'efficacité faradique pour la production de H2 de la photocathode Si a été calculée selon l'Eq. (3):

Où φF est l'efficacité faradique de H2, Qexp est le nombre de produits mesurés par chromatographie en phase gazeuse (GC, Agilent 7890B), Qtheo est la quantité maximale de produits que l'on peut attendre du courant passé, N (mol) est le nombre de produits enregistrés en GC pendant une période de temps de réaction, n est le nombre d'électrons transférés dans la réaction électrochimique, J (mA) est le photocourant passé, q (1,6 × 10−19 C) est la charge élémentaire, et NA (6,02 × 1023) est la constante d'Avogadro.

L'IPCE a été mesuré sous éclairage monochromatique à partir d'une lampe Xe de 150 W (Zolix LSH-X150) équipée d'un monochromateur (Omni-300) à 0 V vs RHE selon l'Eq. (4):

Où J (mA/cm2) est la densité de photocourant, P est l'intensité d'éclairage incident (100 mW/cm2 dans ce travail) et λ (nm) est la longueur d'onde de la lumière incidente.

La durée de vie des porteurs minoritaires a été mesurée par le testeur de durée de vie de photoconductance (Sinton Instruments, WCT-120) à température ambiante (25 à 30 ° C). Avant le test, l'instrument WCT-120 a été allumé pendant au moins 30 min pour atteindre une température interne stable. La pyramide pn+-Si est centrée sur l'instrument avec le Si de type n+ vers le haut. La hauteur du flash est d'environ 45 cm au-dessus de l'échantillon. L'analyse a été effectuée en mode quasi-stationnaire. La longueur de diffusion du porteur a été calculée selon l'Eq. (5):

Où τp est la durée de vie des porteurs minoritaires du Si de type n, qui est supérieure à 11 µs dans notre étude, et Dp (12,4 cm2/s à 298 K) est le coefficient de diffusion du trou.

Comsol Multiphysics 5.5 a été utilisé pour effectuer des calculs avec des écoulements diphasiques à tension superficielle dominante58. La mouillabilité de l'électrode a été modifiée dans les simulations en faisant varier l'angle de contact du matériau pour un système hydrogène-eau. Les équations de quantité de mouvement pour l'ensemble du champ d'écoulement sont données sous forme d'équations. (6–9) :

Où ρ (kg/m3) est la densité, u (m/s) est les composantes de vitesse dans la direction y, t (s) est le temps, P (Pa) est la pression, τ est le tenseur de contrainte déviatorique pour un Newtonien fluide, F (N/m3) est la force de tension superficielle par unité de volume, g (m/s2) est l'accélération due à la gravité, μ (N ∙ s/m2) est la viscosité dynamique, T (K) est la température (293,1 K dans ce travail), σ (N/m) est le coefficient de tension superficielle (0,072 N/m dans ce travail), k (m−1) est la courbure interfaciale, n est le vecteur normal unitaire interfacial, et δ est la fonction delta centrée à l'interface.

Les auteurs déclarent que toutes les données à l'appui des résultats de cette étude sont disponibles dans l'article et ses fichiers d'informations supplémentaires ou auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Nous reconnaissons le programme national clé de R&D de Chine (2021YFA1500804), la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (22121004, 51861125104), la Fondation des sciences naturelles de la ville de Tianjin (18JCJQJC47500), le programme d'introduction des talents de discipline aux universités (n° BP0618007 ) et le prix Xplorer pour le soutien financier.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Bo Wu, Tuo Wang.

École de génie chimique et de technologie, Université de Tianjin, Tianjin, 300072, Chine

Bo Wu, Tuo Wang, Bin Liu, Huimin Li, Yunlong Wang, Shujie Wang, Lili Zhang, Chunlei Pei et Jinlong Gong

Laboratoire clé pour la technologie chimique verte du ministère de l'Éducation, Université de Tianjin, Tianjin, 300072, Chine

Bo Wu, Tuo Wang, Bin Liu, Huimin Li, Yunlong Wang, Shujie Wang, Lili Zhang, Chunlei Pei et Jinlong Gong

Institut de recherche sur les équipements de purification de Handan, Handan, Hebei, 056000, Chine

Shaokun Jiang

École commune de l'Université nationale de Singapour et de l'Université de Tianjin, Campus international de l'Université de Tianjin, Binhai New City, Fuzhou, 350207, Chine

Gong Jinlong

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JLG a supervisé le projet. JLG, TW et BW ont conceptualisé le projet. BW, BL, HML, SJW et SKJ ont synthétisé des photocathodes à base de pn+-Si et effectué les tests de performance PEC. YLW, LLZ et CLP ont effectué les calculs théoriques. Tous les auteurs ont participé à la rédaction du manuscrit.

Correspondance à Jinlong Gong.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Kristin Hecht et les autres examinateurs, anonymes, pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail.

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Réimpressions et autorisations

Wu, B., Wang, T., Liu, B. et al. Séparation solaire stable de l'eau avec des photocathodes en silicium protégées par une couche organique mouillable. Nat Commun 13, 4460 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32099-1

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Reçu : 14 octobre 2021

Accepté : 11 juillet 2022

Publié: 01 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32099-1

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Nanorecherche (2022)

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