Photoanodes composites techniques ZnO@SnO2 pour cellules solaires à colorant

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 14523 (2015) Citer cet article

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Le concept multi-oxydes en couches a été appliqué pour la fabrication de photoanodes pour les cellules solaires à colorant à base de ZnO et SnO2, en capitalisant sur les propriétés bénéfiques de chaque oxyde. L'effet de différentes combinaisons de couches ZnO@SnO2 a été étudié, visant à exploiter la grande mobilité des porteurs fournie par le ZnO et la plus grande stabilité sous irradiation UV garantie par le SnO2. Les photoanodes bi-oxyde ont obtenu de bien meilleurs résultats en termes d'efficacité de photoconversion (PCE) (4,96 %) par rapport au SnO2 nu (1,20 %) et au ZnO (1,03 %). La coopération synergique est efficace à la fois pour la tension en circuit ouvert et la densité de photocourant : des valeurs améliorées ont en effet été enregistrées pour la photoanode en couches par rapport aux oxydes nus (Voc amélioré de 0,39 V en cas de SnO2 nu à 0,60 V et Jsc amélioré de 2,58 mA/cm2 concernant à ZnO simple à 14,8 mA/cm2). L'amélioration des performances fonctionnelles du réseau en couches était attribuable à l'optimisation à la fois de la capacité chimique élevée (fournie par le SnO2) et de la faible résistance à la recombinaison (garantie par le ZnO) et à l'inhibition du transfert d'électrons inverses de la bande de conduction SnO2 vers les espèces oxydées de l'électrolyte . Par rapport aux résultats rapportés précédemment, cette étude témoigne de la puissance d'une conception d'électrode simple pour améliorer les performances fonctionnelles du dispositif final.

Les cellules solaires à colorant (DSSC) ont suscité un intérêt remarquable depuis 1991, après la publication de l'étude pionnière d'O'Regan et Gratzel1. Ces cellules photoélectrochimiques promettent d'être une alternative efficace au photovoltaïque (PV) à base de silicium, grâce à leur faible coût (tant pour les matériaux appliqués que pour les procédés de fabrication) et à leur impact environnemental réduit2,3,4. Bien que leurs performances soient inférieures (rendement de photoconversion ne dépassant pas 14%) à celles du PV5 traditionnel, en raison de la limitation intrinsèque du transport de charge, les efforts consacrés à l'amélioration des dispositifs n'ont pas été réduits.

Le système le plus étudié exploite un film épais (12-18 μm) de nanoparticules de TiO2 (NPs) comme photoanode, mais un certain intérêt se concentre également sur d'autres oxydes métalliques semi-conducteurs potentiellement appropriés tels que ZnO, SnO2, Nb2O5 et WO3 6,7 ,8,9,10,11. Parmi eux, ZnO et SnO2 sont les candidats les plus attrayants, en raison de leur mobilité électronique plus élevée, par rapport à TiO212,13 et des avantages spécifiques, tels qu'une bande interdite de ZnO et un positionnement de bande énergétiquement similaire à TiO2 14 et une bande interdite plus grande (3,8 eV vs 3,2 eV) de SnO2 par rapport à TiO2, ce qui devrait garantir une plus grande stabilité sous illumination UV15. Cependant, jusqu'à présent, les performances des dispositifs enregistrées en appliquant ces oxydes étaient inférieures à celles fournies par les NP de TiO2 : ces résultats proviennent de problèmes différents liés au ZnO et au SnO2. Dans le ZnO, une raison invoquée par plusieurs auteurs est l'instabilité de ce matériau en milieu acide, c'est-à-dire qu'une immersion prolongée du ZnO dans le colorant N719 conduit à la formation d'une couche complexe Zn2+-N719 sur la surface du ZnO qui affecte le taux d'injection d'électrons16, bien qu'un facteur majeur rôle dans les performances réduites semble joué par l'injection elle-même17,18.

Dans le cas du SnO2, les performances insatisfaisantes sont liées aux processus de recombinaison et à l'alignement défavorable des bandes de l'oxyde par rapport à l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) du colorant à base de Ru N719, qui reste le colorant le plus largement appliqué dans les DSSC, résultant en des photovoltages assez réduits19.

Une stratégie potentiellement puissante pour surmonter les limitations uniques de ZnO et SnO2 est l'application simultanée des deux matériaux. Cette approche est devenue célèbre depuis l'étude de Tennakone et ses collaborateurs parue en 199920, dans laquelle les auteurs ont appliqué avec succès comme photoanode un film poreux composé d'un mélange ZnO-SnO2, présentant une efficacité de photoconversion remarquablement élevée (8%). Ce résultat garde tout de même toute sa valeur, étant la plus haute performance jamais enregistrée pour un DSSC à base de SnO2. Cependant, malgré plusieurs tentatives, jusqu'à présent personne n'avait pu reproduire ce résultat remarquable. Le groupe de Grätzel a étudié la modification de surface du SnO2 nanocristallin avec une fine couche de différents oxydes métalliques, concluant qu'une amélioration majeure de cette configuration peut être attribuée à une meilleure absorption de colorant (donc un photocourant généré) ainsi qu'à la suppression de la recombinaison de charge de SnO2 à base d'iode. électrolyte21. Une approche similaire a été proposée par Zaban et ses collègues22, qui ont vraisemblablement exploité des nanoparticules core@shell MxOy@SnO2 à la recherche d'un chemin privilégié pour la collecte de charges photogénérées. Le concept de base exploité dans ces systèmes d'oxydes métalliques mixtes est la création de chemins présentant une énergie aussi faible que possible pour les électrons diffusant à travers les photoanodes, en induisant un alignement de bande plus favorable dans l'ensemble du système (colorant/oxyde métallique 1/oxyde métallique 2). C'est également la raison principale de la pratique généralement adoptée consistant à déposer une couche de TiO2 sur l'anode de SnO2 via un traitement au TiCl4.

Plus récemment, un intérêt renforcé est porté aux DSSC à base de SnO2 et différentes formes/configurations ont été testées, parmi lesquelles des octaèdres hiérarchiques de SnO2 (présentant des performances différentes selon la taille des structures)23, des fleurs et des fibres de SnO224, des nanobâtonnets de SnO225.

La littérature antérieure dans le domaine démontre, comme mentionné ci-dessus, le bénéfice global induit par la présence de ZnO, mais sans rechercher si différentes quantités de ce matériau induisent un effet systématique sur les performances fonctionnelles du dispositif.

Ici, nous démontrons comment une approche assez simple peut considérablement améliorer les performances des cellules dans les DSSC ZnO@SnO2, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des approches synthétiques complexes ou à des systèmes core@shell. Une synthèse chimique humide élémentaire a en effet été exploitée pour générer une première couche de NPs de SnO2, extrêmement homogène quant à la taille et à la forme des NPs, tandis que des microparticules commerciales polydispersées de ZnO ont été appliquées comme couche de coiffage efficace pour à la fois réduire la recombinaison électronique arrière de SnO2 et améliorer l'électron. injection du colorant. En gardant fixe l'épaisseur globale de la photoanode, nous avons modulé les quantités de SnO2 et de ZnO séparément, dans une enquête systématique pour optimiser les performances de la cellule. L'analyse d'impédance électrochimique suggère fortement que les avantages ne proviennent pas de l'ingénierie des bandes électroniques, comme suggéré précédemment par d'autres études, mais simplement de l'amélioration de la capacité chimique de SnO2 fournie par l'ajout de ZnO, ce qui entraîne cependant une diminution de la résistance à la recombinaison de ce dernier oxyde.

La figure 1 montre l'analyse SEM des structures d'oxyde métallique appliquées comme photoanodes dans ce travail. Les NP de SnO2 constituent après recuit un réseau compact caractérisé par des particules homogènes (Fig. 1a). Le motif GIXRD (Fig. 1d) révèle une bonne cristallinité des NP SnO2 avec une taille de cristallite de 21 nm conformément à l'évaluation SEM. D'autre part, des structures de ZnO disponibles dans le commerce sont appliquées comme couche de recouvrement, qui sont polydispersées dans les tailles et les formes (Fig. 1b, taille d'agrégat dans la plage de 20 à 500 nm), agissant ainsi comme centres de diffusion pour la lumière26. L'analyse SEM en coupe transversale montre clairement la composition bicouche de l'architecture de photoanode proposée : SnO2 forme un échafaudage assez compact, au-dessus duquel se trouve une couche plus poreuse de ZnO.

Micrographies SEM de (a) nanoparticules de SnO2 ; (b) Particules commerciales de ZnO. ( c ) Vue en coupe transversale d'une photoanode bi-oxyde. Barres d'échelle : (a) et (b) 200 nm ; (c) 5 µm. ( d ) Modèle XRD de nanoparticules de SnO2. ( e ) Spectres de réflectance des photoanodes de ZnO pur (ligne grise), de SnO2 pur (ligne noire en pointillés) et de ZnO @ SnO2 (ligne noire continue).

La structure de la photoanode affecte la réflexion de la lumière incidente (Fig. 1e) : les microparticules de ZnO présentent une réflectance extrêmement élevée (83 à 90 %) dans toute la gamme UV-Vis, grâce à la forte diffusion de la lumière des particules dans la même gamme du rayonnement incident , tandis que les nanoparticules de SnO2 plus petites (avec des dimensions latérales bien inférieures à la longueur d'onde lumineuse) présentent des valeurs beaucoup plus faibles (moins de 60 %) dans la même large gamme. Le comportement de la photoanode bi-oxyde est intermédiaire entre les deux oxydes, comme attendu, du fait de la présence d'une fraction pondérée de film (ZnO) induisant une forte diffusion et l'autre partie (SnO2) étant moins efficace sur celle-ci : la structure en couches est ainsi capable pour faire la moyenne du comportement vis-à-vis de la capture de la lumière de ZnO et SnO2, définissant en quelque sorte un équilibre quant à la réflectance de la lumière entre les composants.

Des dispositifs exploitant des oxydes simples et en couches comme photoanodes ont été testés, afin d'explorer les paramètres fonctionnels correspondants (Fig. 2 et Tableau 1). Différentes compositions de photoanode bi-oxyde ont ensuite été considérées, dans lesquelles l'épaisseur globale a été maintenue constante (~ 20 μm) pendant la préparation de l'échantillon, tout en modifiant la quantité relative de ZnO et SnO2. Plus précisément, les échantillons suivants ont été pris en compte : 0@6, 1@5, 2@4, 3@3, 6@0, où les nombres représentent le nombre de couches de ruban coulé sur le verre conducteur.

Courbes J – V de DSSC basées sur ZnO (ligne grise), SnO2 (ligne gris clair) et un réseau mixte ZnO@SnO2 composé de 3 couches de ZnO et 3 SnO2 (échantillon 3@3, ligne noire).

Toutes les photoanodes ont été sensibilisées pendant 6 h.

Nous avons d'abord effectué une comparaison entre du SnO2 pur, du ZnO pur et un échantillon composé du même nombre de couches de ZnO et de SnO2 (ie échantillons 0@6, 6@0, 3@3). La phototension maximale en circuit ouvert (Voc) dans les échantillons de SnO2 était plutôt faible (0,39 V) par rapport au ZnO pur (0,67 V). Au contraire, une bonne densité de photocourant a été enregistrée pour le DSSC SnO2 pur (jusqu'à 8,00 mA/cm2), par rapport au ZnO (2,58 mA/cm2). La tendance de Voc peut être comprise en termes de position de la bande de conduction (CB) du ZnO et du SnO2, respectivement17. La faible valeur de Jsc enregistrée pour la photoanode en ZnO pur est probablement attribuable à la polydispersité de la structure de microparticules appliquée, qui se traduit, comme visible dans l'analyse SEM (Fig. 1b), par une architecture ouverte globale, qui ne favorise pas le transport de charge, générant trajets électroniques incorrects. Il a été démontré que la polydispersion dans les tailles est extrêmement bénéfique dans les DSSC à base de ZnO car elle augmente la capture de la lumière et la photogénération de charge, tandis qu'un réseau compact est essentiel pour le transport des électrons, sinon les charges photogénérées ont tendance à se recombiner pendant leur transport vers les électrodes.

L'application d'une photoanode composite à couches de bi-oxyde entraîne une amélioration spectaculaire des performances globales du dispositif (Fig. 2 et Tableau 1). En particulier, Voc était de 0,60 V, Jsc était de 10,28 mA/cm2 et FF était de 57 %. La PCE était de 3,53 %, soit environ trois fois plus grande que pour le SnO2 pur et trois fois et demie que pour le ZnO pur. Ces résultats peuvent être provisoirement expliqués en considérant la position optimale de la bande de conduction ZnO, par rapport au N719 LUMO, qui garantit une amélioration de Voc, par rapport au SnO2 pur. L'augmentation du photocourant nécessite un bon transport des électrons, garanti par le réseau SnO2 étroitement connecté.

Il convient en effet de souligner que plusieurs auteurs ont revendiqué un effet d'alignement global des bandes induit par l'ajout de ZnO à SnO2 dans la composition de la photoanode. Cette hypothèse mérite d'être discutée, car elle a été largement débattue dans la littérature antérieure sur le sujet. Comme mentionné ci-dessus, les premiers travaux explorant les propriétés des photoanodes mixtes ZnO/SnO220 ont émis l'hypothèse qu'un effet d'ingénierie de la bande interdite pourrait être induit en entourant les particules de SnO2 avec des espèces de ZnO, favorisant l'injection de charge du N719 LUMO vers le ZnO CB puis transférer les électrons photogénérés au SnO2 CB. Cet alignement de bande favorable se traduirait par deux améliorations pertinentes, comme illustré schématiquement sur la figure 3a : le premier avantage serait la possibilité d'injecter correctement des électrons photogénérés de N719 à SnO2 via le ZnO (qui présente cependant toujours des problèmes comme pour l'injection en soi) et le deuxième avantage pertinent serait l'élimination de la soi-disant rétro-recombinaison entre SnO2 CB et le couple électrolytique redox (représenté par la flèche grise en pointillés sur la figure 3a), car la coque externe en ZnO agit comme une barrière tunnel efficace entre le SnO2 NP et l'électrolyte.

Schéma d'énergie de bande proposé et principaux processus de transport de charge pour (a) les structures hémi-cœur-coque ZnO-SnO2 et (c) l'architecture en couches proposée dans ce travail. (b) et (d) montrent les deux configurations correspondant théoriquement aux diagrammes d'énergie de bande rapportés en (a) et (c), respectivement (sphères bleues : SnO2 ; structures orange : ZnO ; sphères jaunes : colorant N719).

Cependant, ce schéma ne serait réaliste que pour des architectures ZnO/SnO2 très particulières, comme celles représentées sur la figure 3b, dans lesquelles SnO2 est partiellement entouré de ZnO et le colorant est exclusivement adsorbé sur ZnO. Une contrainte supplémentaire serait le contact entre SnO2 et FTO, où ZnO ne devrait pas être impliqué du tout, afin d'éviter un écart d'énergie entre SnO2 CB et ZnO CB, comme c'est le cas par exemple dans les systèmes core-shell SnO2-ZnO, à travers lesquels l'électron n'est pas autorisé à courir. Dans les structures de photoanode différentes de celles décrites ci-dessus, telles que les réseaux SnO2-ZnO désordonnés ou la configuration en couches proposée ici (Fig. 3d), il existe plusieurs limitations concernant les processus de transport de charge qui doivent être prises en compte. Dans ces cas, le colorant serait ancré aux deux métaux, puis l'injection d'électrons aurait lieu à la fois dans SnO2 et ZnO, ainsi qu'une recombinaison en retour avec l'électrolyte (comme illustré à la Fig. 3c).

Sur la base du résultat préliminaire rapporté à la Fig. 2, soutenant le rôle bénéfique du ZnO même en tant que simple couche de "coiffage" pour les photoanodes à base de SnO2, nous avons effectué une étude systématique sur l'effet possible exercé par la configuration d'oxyde en couches en modifiant le nombre relatif de Couches de ZnO@SnO2 et modulant le temps appliqué pour l'absorption du colorant. Les paramètres fonctionnels de l'appareil, ainsi que les temps de sensibilisation appliqués sont indiqués dans le tableau 2 et la figure 4.

Caractéristiques J–V des dispositifs en couches ZnO@SnO2 (1@5 : cercles noirs ; 2@4 : triangles bleus ; 3@3 : carrés roses) colorant chargé à différents moments :

(a) 2 heures, (b) 4 heures, (c) 6 heures, (d) 10 heures.

Le temps de sensibilisation pourrait en effet être critique dans les cellules ZnO@SnO2 : contrairement aux DSSC à base de TiO2, le dispositif le plus performant à base de ZnO a été sensibilisé pendant un temps très réduit (2 h)28, en raison de l'instabilité du ZnO dans l'environnement acide déterminé par la solution de colorant appliquée pour la sensibilisation. SnO2 peut à la place être exposé en toute sécurité pendant de plus longues périodes à la solution de colorant sans endommager l'échafaudage d'oxyde métallique21. Dans le présent travail, l'effet du temps de chargement du colorant sur les performances de l'appareil a été évalué, car un compromis devait être trouvé entre les besoins de préservation de la couche de recouvrement ZnO, d'une part, et l'obtention d'une bonne absorption de colorant pour SnO2, d'autre part.

Trois architectures en couches différentes de ZnO@SnO2 (1@5, 2@4, 3@3) ont ainsi été sensibilisées pendant 2 h, 4 h, 6 h et 10 h. Tous les dispositifs testés, quelle que soit l'architecture de la photoanode, ont montré les meilleures performances fonctionnelles lorsqu'ils ont été sensibilisés pendant 6 h (voir tableau 2). L'une des motivations derrière ce résultat est la charge de colorant maximisée après 6 h de sensibilisation, comme le montre clairement la figure 5b, dans laquelle le PCE est rapporté en fonction de la charge de colorant, en fusionnant les données provenant de différentes structures de photoanode et temps de sensibilisation. Il convient de noter que le PCE augmente de manière linéaire avec l'augmentation de l'absorption de colorant et que les données de différentes photoanodes et de différents temps de sensibilisation sont réparties de manière homogène en fonction de l'augmentation linéaire du PCE. Le principal paramètre fonctionnel conduisant à une augmentation de la PCE est Jsc, qui est bien corrélé à une augmentation de l'absorption de colorant. En fait, une augmentation typique de Jsc se produit dans les DSSC en raison de l'augmentation de la densité optique de la photoanode29, qui améliore la quantité de charge photogénérée, avec un effet mineur sur Voc. Nous pouvons en outre observer que l'échantillon 1 @ 5 présente l'absorption de colorant la plus élevée, par rapport à 2 @ 4 et 3 @ 3 (Fig. 5a), très probablement parce que la couche de SnO2 a une surface spécifique beaucoup plus élevée, par rapport à ZnO, selon SEM observations.

(a) Effet de la configuration de la structure en couches du réseau ZnO@SnO2 sur la charge de colorant en fonction du temps de sensibilisation (cercles noirs : 1@5, carrés roses : 1@4 et triangles supérieurs bleus : 3@3). ( b ) PCE vs chargement de colorant basé sur les données du tableau 2, fusionnées dans un seul graphique, quelle que soit la structure de la photoanode. La ligne pleine est l'ajustement linéaire des données expérimentales. (c) à (f) Paramètres fonctionnels des DSSC en fonction de leur structure et du temps de sensibilisation : Voc (c) ; Jsc (d); FF (e); PCE (f).

Comme mentionné ci-dessus, le temps de sensibilisation peut jouer un rôle important dans les performances de l'appareil résultant : bien que la procédure d'absorption ait été optimisée pour la photoanode à base de TiO2, une attention particulière doit être portée au cas d'électrodes exploitant d'autres oxydes métalliques comme porteurs de photoélectrons6. Le rôle du temps de sensibilisation par rapport à la configuration de la structure en couches peut être bien compris en considérant la tendance de l'absorption quantitative de colorant par rapport au temps de sensibilisation pour différentes configurations de couche (Fig. 5a) et la densité de courant photogénérée ultérieure (illustrée à la Fig. 5b). Les échantillons présentant une configuration 1@5 ZnO@SnO2 sont en effet les plus affectés par le changement de temps de sensibilisation : cela explique une meilleure absorption du colorant par SnO2 au fil du temps.

Une procédure de sensibilisation d'une durée de 6 h est le meilleur choix pour toutes les électrodes étudiées : c'est probablement le compromis optimal entre le temps de trempage extrêmement réduit requis par le ZnO et le temps plus long requis par le SnO2. Le principal paramètre fonctionnel affecté par le temps de chargement du colorant est le photocourant (et par la suite l'efficacité de la photoconversion, comme le montre clairement la figure 5d), tandis que Voc et FF sont presque inchangés avec des temps de trempage différents.

La durée de vie des électrons (τe) est également affectée par l'architecture de l'anode : τe a été calculée à partir des mesures de décroissance de la phototension transitoire en utilisant l'équation suivante30,31 :

où kB est la constante de Boltzmann, T est la température absolue et e est la charge élémentaire.

Dans toute la gamme Voc, on observe que τ1@5 > τ2@4 > τ3@3 (Fig. 6b). L'augmentation de la durée de vie des électrons nécessite généralement des pertes de charge réduites, car la décroissance de Voc dans l'obscurité reflète la diminution de Voc liée à la recombinaison interne de la cellule en condition de circuit ouvert. Ces résultats mettent en évidence que l'adaptation du nombre relatif de couches de SnO2 et de ZnO entraîne une modulation de la durée de vie des électrons.

(a) Décroissance Voc normalisée et (b) durée de vie des électrons dans les DSSC de structure différente (1@5 : cercles noirs ; 2@4 : triangles bleus ; 3@3 : carrés roses).

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été appliquée à deux cellules en couches (1 @ 5 et 2 @ 4 ZnO @ SnO2, toutes deux sensibilisées au colorant pendant 6 h) et aux dispositifs exploitant les oxydes simples (ZnO et SnO2, également sensibilisés au colorant pendant 6 h ), visant à identifier les principaux paramètres électrochimiques éventuellement responsables des différentes performances fonctionnelles.

La tâche principale de l'analyse EIS était l'étude de deux paramètres critiques : la capacité chimique (Cμ) et la résistance à la recombinaison (RREC). Cμ concerne la densité électronique modifiée de l'oxyde métallique semi-conducteur en fonction du niveau de Fermi, tandis que RREC estime la recombinaison entre les électrons dans la photoanode et les trous dans l'électrolyte. Ces paramètres sont calculés en utilisant un circuit équivalent approprié32 pour s'adapter aux données expérimentales, rapportées sous forme de diagramme de Nyquist sur la figure 7a.

( a ) Diagrammes de Nyquist de cellules à polarisation transmise de 600 mV dans l'obscurité. (b) Résistance de recombinaison entre les oxydes métalliques semi-conducteurs et les espèces acceptrices dans l'électrolyte (c) Capacité chimique Cu et (d) durée de vie des électrons t en fonction du biais. Ligne noire : 1@5 ZnO@SnO2 ; ligne bleue : 2@4 ZnO@SnO2 ; ligne grise : ZnO ; ligne gris clair : SnO2.

Le COV est déterminé par la différence d'énergie entre le niveau de Fermi de l'oxyde métallique et le potentiel redox de l'électrolyte, tandis que le JSC dépend de l'efficacité de récupération de la lumière du colorant, de sa capacité à injecter des charges photogénérées dans la bande de conduction de l'oxyde métallique et de la collecte de charge. efficacité. COV et JSC sont intimement corrélés34 : en abaissant le bord de la bande de conduction (CE) de l'oxyde, les COV diminuent et les JSC augmentent. Raga et al.35, se sont concentrés sur la relation entre le RREC avec le photovoltage, démontrant la forte corrélation entre RREC et COV.

Ils ont également souligné que les différences de JSC entre les différents appareils sont dues au déplacement vers le bas du CB de l'oxyde (induit par la modification chimique de l'électrolyte via des additifs d'activation), reflétant l'augmentation de la distance entre le LUMO dans le colorant et l'EC. , ce qui favorise le transfert de charge.

Dans la présente étude, l'analyse EIS a été réalisée dans cette perspective, c'est-à-dire axée sur la compréhension de la relation entre les paramètres électrochimiques mentionnés ci-dessus et le comportement fonctionnel du dispositif. La tendance observée de RREC et de Cμ (rapportée sur les Fig. 7b, c, respectivement) confirme les résultats de Raga et al.35. Le dispositif exploitant le SnO2 nu présente des RREC faibles et des Cμ élevés, avec des JSC élevés et des VOC correspondants, par rapport à une cellule solaire dont la photoanode est à base de ZnO pur, qui au contraire présente des RREC élevés et des Cμ faibles et des VOC associés plus élevés et des COV faibles. JSC.

Dans la photoanode bi-oxyde en couches, les paramètres fonctionnels rapportés dans le tableau 1 montrent les effets de la structure multicouche : un JSC élevé et un COV élevé sont en effet observés lorsque les deux oxydes sont appliqués. L'analyse EIS confirme que le bi-oxyde en couches présente de bonnes valeurs à la fois pour RREC et Cμ (Fig. 7) : ces architectures permettent simultanément les "bonnes propriétés" des oxydes ZnO et SnO2, qui sont ensuite autorisés à coopérer en synergie les uns avec les autres et peut atteindre un assez bon compromis en termes de comportement fonctionnel.

Le RREC amélioré observé pour les architectures d'électrodes en couches, par rapport au SnO2 nu, est attribuable à la présence de ZnO, qui présente à lui seul le meilleur RREC parmi les dispositifs analysés et, en même temps, exerce un effet de plafonnement sur le SnO2 sous-jacent. Ce résultat est particulièrement intéressant : en raison de la large dispersion de taille des microparticules appliquées (comme le souligne l'analyse SEM rapportée sur la Fig. 1), la couverture de SnO2 par ZnO n'est pas conforme, ce qui implique qu'il y a, dans tous les dispositifs, une surface de SnO2 exposée à l'électrolyte (qui favorise la recombinaison des excitons à l'interface SnO2/électrolyte). Malgré cela, même une couverture partielle de SnO2 est capable d'améliorer considérablement le RREC (et donc le COV) dans les photoanodes bi-oxyde. Ceci est en outre confirmé par la tendance de RREC observée dans la cellule solaire en ZnO pur, qui est la plus élevée du lot analysé.

Comme mentionné ci-dessus, des études antérieures ont attribué l'amélioration des COV des photoanodes mixtes SnO2-ZnO (ou, d'une manière générale, des systèmes SnO2-MxOy) à un alignement de bande plus favorable obtenu en concevant une structure multi-oxyde, c'est-à-dire par un déplacement du CB vers énergie plus favorable au couplage avec le colorant N7196, collaborant également à la réduction de la recombinaison électronique inverse à l'interface SnO2/électrolyte.

Cependant, les données EIS indiquent une explication différente : l'amélioration des COV (effet bénéfique dû au ZnO) est en effet associée à une diminution de la capacité chimique, par rapport à la photoanode en SnO2 pur, comme l'indique clairement la tendance de Cμ rapportée sur la figure 7c. En effet, nous avons observé une augmentation de COV (configuration 1@5 ZnO@SnO2) ainsi qu'une diminution de Cμ.

L'analyse EIS met en évidence la tendance de RREC et Cμ en fonction du nombre de couches des deux oxydes (Fig. 7b, c): l'augmentation du nombre de couches de ZnO se reflète dans l'augmentation de RREC (qui se rapproche du comportement du ZnO nu) et Diminution de Cμ (toujours vers un comportement de ZnO pur). Au contraire, en réduisant le nombre de couches de ZnO, à la fois RREC (diminuant) et Cμ (croissant) tendent à se rapprocher d'un comportement de SnO2 pur.

Ces résultats sont corroborés par une précédente étude électrochimique, publiée par Niinobe et ses collaborateurs36, dans laquelle les auteurs sont arrivés exactement aux mêmes conclusions rapportées ici, bien qu'en analysant un système ZnO/SnO2 reproduisant celui proposé par Tennakone20, c'est-à-dire une architecture d'anode complètement différente. De plus, les auteurs ont même identifié une amélioration de la recombinaison électronique inverse corrélée à l'ajout de ZnO à SnO2, rejetant ainsi les conclusions précédentes non basées sur une analyse électrochimique détaillée du comportement du dispositif.

La durée de vie des électrons calculée par l'équation30,31 :

met en évidence et confirme en outre que le courant élevé obtenu dans les dispositifs exploitant les architectures de photoanodes en couches n'est pas seulement dû à la réduction du taux de recombinaison (en effet, le dispositif à base de ZnO pur présente la pire durée de vie des électrons ainsi que la résistance à la recombinaison la plus élevée). Comme le montre la figure 7d, la tendance de la durée de vie des électrons présentée par les architectures 1 @ 5 et 2 @ 4 ZnO @ SnO2 est plus similaire à la durée de vie des électrons montrée par SnO2 pur. Cela souligne encore le rôle majeur joué par la capacité chimique atteinte par les photoanodes bi-oxyde : un compromis doit être trouvé entre un grand réservoir de charges photogénérées et la résistance à la recombinaison des excitons, permettant ainsi des dispositifs de conversion d'énergie solaire à hauts photocourants avec amélioration de la durée de vie des charges photogénérées.

Les DSSC fabriqués en utilisant différentes configurations d'architectures en couches ZnO @ SnO2, sensibilisés pendant 6 h, ont été soumis à un test de stabilité sur sept jours (la tendance des paramètres fonctionnels de l'appareil au fil du temps est indiquée à la Fig. 8).

Stabilité sur une semaine des paramètres fonctionnels des appareils :

(a) PCE (%); (b) Jsc (mA/cm2); (c) FF (%) et (d) Voc (V). Différentes couches ZnO@SnO2 sont identifiées par différents marqueurs (1@5 : cercles noirs ; 2@4 : triangles bleus ; 3@3 : carrés roses).

Globalement, une stabilité acceptable a été observée pour tous les dispositifs sur une semaine d'observation. Au début, pour la configuration des photoanodes 1@5 et 2@4 ZnO@SnO2, Jsc s'est légèrement améliorée par rapport à la densité de courant mesurée le premier jour (respectivement 12 % et 6 %) et donc la PCE (17 % et 10 %), tandis que pour la configuration 3 @ 3, Jsc (13 %) et PCE (20 %) ont diminué par rapport aux valeurs Jsc et PCE au moment de la fabrication du dispositif. Ainsi, l'appareil avec une quantité de SnO2 plus élevée présente une meilleure stabilité dans le temps. Le dispositif exploitant une configuration de photoanode 1@5 ZnO@SnO2 est le plus stable parmi le lot étudié avec une dégradation mineure en PCE de seulement 7% par rapport au meilleur PCE. Ceci est peut-être attribuable à une stabilité accrue vis-à-vis de l'exposition aux UV (moins de trous oxydatifs sont produits dans SnO2) caractérisée par SnO2, qui est associée à la plus grande bande interdite correspondante de SnO237,38.

Une approche très simple a été appliquée pour fabriquer des architectures en couches de bi-oxyde à exploiter comme photoanodes dans des cellules solaires sensibilisées par un colorant. Les électrodes en couches ont fourni de meilleures performances fonctionnelles du dispositif par rapport aux cellules équivalentes exploitant les oxydes simples. Par rapport au ZnO et au SnO2 purs, les configurations en couches de bi-oxyde ont permis d'améliorer à la fois les COV et les JSC, qui sont les principaux paramètres expliquant la conversion de l'énergie solaire. L'étude électrochimique a révélé que l'amélioration des performances fonctionnelles du dispositif montrée par les cellules à base de ZnO@SnO2 est principalement attribuable à l'effet synergique obtenu par l'exploitation simultanée de ces deux oxydes, qui collaborent à l'optimisation de la résistance à la recombinaison des excitons et à la capacité d'accumulation les charges photogénérées au niveau des oxydes.

Les résultats obtenus indiquent qu'il faut faire attention au temps d'absorption du colorant, tout en exploitant des oxydes différents du TiO2 le plus couramment appliqué, pour lequel la procédure de sensibilisation du colorant a été optimisée : la modulation du temps de chargement du colorant est en effet essentielle pour optimiser la récolte de lumière et la photogénération de charge correspondante. .

La présente étude met également en évidence la nécessité d'analyses électrochimiques précises des cellules solaires excitoniques, visant à élucider les processus/mécanismes réels derrière les performances fonctionnelles dans la perspective d'appliquer une approche matériaux par conception pour améliorer la capacité de l'appareil à convertir l'énergie solaire.

Chlorure d'étain(IV) (99 %), α−terpinéol (90 %), hydroxyde d'ammonium (28,0–30,0 %), méthanol (≥99,9 %), éthanol (≥99,8 %), éthylcellulose, acétonitrile (99,8 %), l'iodure de lithium (99 %), l'iode (99,999 %), l'iodure de 1,2-diméthyl-3-n-propylimidazolium (≥ 98,5 %) et la 4-tert-butylpyridine (96 %) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich Inc. Oxyde de zinc les nanoparticules (10–30 nm, 99,8 %) ont été obtenues auprès de SkySpring Nanomaterials, Inc. Le colorant N719 a été acheté auprès de Solaronix. L'eau bidistillée a été achetée à Carlo Erba. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels que reçus sans autre purification.

Dans un ballon à fond rond, 1,2 ml de SnCl4 ont été dissous dans 100 ml de méthanol. Après disparition des fumées, 4 ml de NH4OH (30% dans l'eau) sont ajoutés goutte à goutte (temps d'addition environ 10 minutes). Dès l'ajout de NH4OH, un floculat blanc apparaît dans le mélange réactionnel. Le mélange a été laissé réagir pendant environ 20 minutes, puis le solvant a été lentement évaporé à 80 ° C dans une étuve (6 à 7 h). Le produit brut a ensuite été recuit à 450 ° C pendant 2 h sous atmosphère d'air.

La pâte de SnO2 a été préparée en mélangeant la quantité appropriée de poudre de nanoparticules de SnO2 (au-dessus du SnO2 préparé, 0,8 g) avec de l'éthylcellulose (0,7 g) et de l'α-terpinéol (1,5 ml), dans un milieu de dispersion éthanol/eau (8/3,5, V/ V). Le mélange a été maintenu sous agitation vigoureuse pendant une nuit pour obtenir une pâte homogène convenant au coulage en bande.

De même, une pâte de ZnO a été préparée en mélangeant la poudre de microparticules de ZnO disponible dans le commerce (1 g) avec de l'éthylcellulose (0,5 g) et de l'α-terpinéol (1 ml) dans un milieu de dispersion éthanol/eau (5/1, V/V) .

La sous-couche de SnO2 a été préparée en coulant en bande la pâte de SnO2 sur du verre FTO (résistance par feuille 10 Ω/□) et en la séchant pendant 10 min dans des conditions ambiantes, puis à 100 °C pendant 45 min avec une plaque chauffante. Des couches de ZnO ont été déposées sur le SnO2 en suivant les mêmes étapes de coulée en bande que celles décrites ci-dessus. Différentes épaisseurs des deux couches de SnO2 et ZnO ont été testées, tout en gardant constante l'épaisseur globale de la photoanode (~15–20 μm). Chaque échantillon a été étiqueté X@Y, où X (Y) est le nombre de couches coulées de ZnO (SnO2). Chaque photoanode était composée de 6 couches au total, jusqu'à 3 de ZnO. Afin de faire une comparaison systématique, des photoanodes à oxyde unique (SnO2 pur et ZnO pur, échantillons 0@6 et 6@0, respectivement) ont également été préparées dans les mêmes conditions.

Tous les échantillons ont finalement été recuits à 450°C pendant 30 min sous atmosphère ambiante. L'épaisseur de la photoanode a été évaluée par profilométrie au stylet.

Toutes les photoanodes ont été sensibilisées au colorant par imprégnation dans une solution éthanolique 0, 5 mM de colorant N719 moléculaire complexe à base de Ru commercial pendant différents temps de sensibilisation (de 2 h à 10 h) afin de vérifier l'effet du temps de sensibilisation. Après sensibilisation, les photoanodes ont été lavées avec de l'éthanol pour éliminer l'excès de molécules de colorant non absorbées.

Les DSSC ont été fabriqués à l'aide de photoanodes d'oxyde sensibilisées par un colorant et de verre FTO platiné comme contre-électrode (film mince de Pt de 5 nm déposé par pulvérisation) avec des entretoises en plastique de 60 μm d'épaisseur (Surlin de Solaronix). L'électrolyte du couple redox I3-/I- était composé de 0,1 M LiI, 0,05 M I2, 0,6 M 1,2-diméthyl-3-n-propylimidazolium iodure et 0,5 M 4-tert-butylpyridine dissous dans l'acétonitrile.

Les mesures UV-Visible ont été réalisées dans un spectrophotomètre T80 (PG Instruments) ; des cuvettes en quartz ont été utilisées pour les échantillons liquides (chemin optique de 1 cm). Le colorant N719 a été complètement détaché des photoanodes d'oxyde métallique à l'aide d'une solution aqueuse de NaOH 0, 1 M à des fins de quantification du chargement du colorant. Les spectres de réflexion diffuse UV-Visible (DR) sur les poudres ont été mesurés avec un spectrophotomètre Thermo Fisher Evolution 300 équipé d'une sphère d'intégration DRA-EV-300.

L'analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) à émission de champ a été effectuée dans un LEO1525.

Le diagramme de diffraction des rayons X à incidence rasante a été enregistré au moyen d'un diffractomètre Brüker D8 Advance équipé d'un miroir Göbel et d'une source Cu Ka (40 kV, 40 mA) à un angle d'incidence fixe de 1,0°. La dimension des cristallites a été estimée par l'équation de Scherrer.

Les mesures de courant-tension (IV) et de décroissance de la phototension transitoire ont été effectuées par un compteur de source Keithley 2400 sous irradiation solaire simulée à l'aide d'un simulateur solaire ABET 2000 à AM 1,5G (100 mW/cm2) sans masquage. La source lumineuse a été calibrée en utilisant une cellule solaire Si comme cellule de référence. La surface active des cellules était comprise entre 0,14 et 0,18 cm2. Les cellules les plus performantes de chaque configuration ont également été testées pour une stabilité d'une semaine et ont été stockées dans l'obscurité dans des conditions ambiantes pendant ce test.

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée dans des conditions sombres à l'aide d'un analyseur d'impédance/gain de phase SOLARTRON 1260 A, avec un signal alternatif de 20 mV d'amplitude, dans la gamme de fréquences comprise entre 100 mHz et 300 kHz. Un biais externe dans la plage de 0 à 1000 mV a été appliqué.

Comment citer cet article : Milan, R. et al. Photoanodes composites d'ingénierie ZnO@SnO2 pour cellules solaires à colorant. Sci. Rep. 5, 14523; doi : 10.1038/srep14523 (2015).

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Les auteurs remercient la Commission européenne pour un financement partiel dans le cadre du contrat WIROX no. 295216. IC remercie le Conseil national de la recherche dans le cadre du projet "Technologie e Materiali per l'utilizzo efficiente dell'energia solare" (Regione Lombardia) pour un financement partiel.

Département d'ingénierie de l'information, Université de Brescia, via Valotti 9, Brescia, 25133, Italie

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M. Epifani

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MM Natile

Département des sciences de l'ingénieur et des mathématiques, Université de technologie de Luleå, Luleå, 97187, Suède

A. Vomiero

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GSS et IC ont conçu les expériences. GSS a préparé les échantillons et effectué les tests fonctionnels de l'appareil. RM a réalisé la caractérisation électrochimique de l'impédance et analysé les données ; ME a mesuré les spectres de réflectance; MMN a effectué la mesure XRD et l'analyse des données associées ; IC a réalisé l'analyse SEM et les analyses spectrophotométriques ; AV a analysé les données fonctionnelles liées aux performances de l'appareil. Tous les auteurs ont contribué à la rédaction du manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Réimpressions et autorisations

Milan, R., Selopal, G., Epifani, M. et al. Photoanodes composites d'ingénierie ZnO@SnO2 pour cellules solaires à colorant. Sci Rep 5, 14523 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14523

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Reçu : 15 juin 2015

Accepté : 26 août 2015

Publié : 30 septembre 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep14523

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