Trois

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 16002 (2022) Citer cet article

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Les nanocomposites silicium (Si)-carbone (C) à structure tridimensionnelle ont un grand potentiel en tant qu'anodes dans les batteries lithium-ion (LIB). Nous rapportons ici un composite graphène dopé à l'azote / nanoparticules de Si encapsulées au carbone / nanofibres de carbone (NG / C @ Si / CNF) préparé par des méthodes de modification de surface, d'auto-assemblage électrostatique, de réticulation avec traitement thermique et de carbonisation supplémentaire comme anode potentielle de haute performance pour les LIB. La matrice C dopée N enroulée autour des nanoparticules de Si a amélioré la conductivité électrique des composites et a tamponné le changement de volume des nanoparticules de Si pendant la lithiation/délithiation. Les CNF uniformément dispersés dans les composites ont agi comme des réseaux conducteurs pour le transport rapide des ions et des électrons. L'ensemble du matériau organique étroitement lié de NG/C@Si et de CNF a empêché l'écrasement et la perte de particules et a maintenu l'intégrité de la structure de l'électrode. Le composite NG/C@Si/CNF a présenté une meilleure capacité de vitesse et une meilleure performance de cyclage par rapport aux autres matériaux d'électrode. Après 100 cycles, l'électrode a maintenu une capacité spécifique réversible élevée de 1371,4 mAh/g.

Les problèmes environnementaux causés par le réchauffement climatique ont apporté de grandes menaces à notre survie. Le facteur le plus important du réchauffement climatique est l'émission massive de polluants tels que le dioxyde de carbone. Les principales sources d'émissions de carbone (C) sont la combustion et le transport de combustibles fossiles. Par conséquent, le développement durable des nouvelles technologies énergétiques sont des sujets de recherche urgents1,2,3. Les batteries rechargeables au lithium (Li)-ion (LIB) sont des candidats prometteurs pour les applications de stockage d'énergie dans les véhicules électriques/hybrides et les appareils électroniques portables, en raison de leur haute densité d'énergie, de leur large tension de fonctionnement, de leur faible autodécharge, de leur grande puissance de sortie, de leur haute capacité de stockage, bonnes performances de cycle et compatibilité environnementale. Pour répondre à la demande croissante d'équipements de stockage d'énergie, le développement de LIB avec une meilleure densité d'énergie et une meilleure performance de cycle est devenu plus important4,5,6. Parmi les différents matériaux d'anode, le silicium (Si) est l'un des matériaux les plus prometteurs en raison de sa capacité spécifique théorique élevée (~ 4200 mAh g−1), de son faible potentiel de fonctionnement (~ 0,4 V vs Li/Li+), de son abondance, de son prix bas , et la sécurité environnementale. Si est devenu un substitut aux matériaux d'anode traditionnels à base de graphite avec une capacité théorique de 372 mAh g-17,8,9. Cependant, l'application pratique des matériaux à base de Si dans les LIB commerciaux fait face à plusieurs défis. La faible conductivité des matériaux à base de Si entraîne de mauvaises performances de taux d'électrode. Le changement de volume (~ 300%) des particules de Si au cours d'un cycle provoque l'écrasement, la chute et la perte du contact électronique du matériau d'électrode avec un collecteur de courant. Cela provoque une dégradation rapide de la capacité de la batterie, un raccourcissement de la durée de vie du cycle et des dommages aux cellules de la batterie. Enfin, un électrolyte typique forme une interface électrolyte solide (SEI) sur la surface du Si à un potentiel < 1 V. Lors d'un changement de volume, le SEI peut se fissurer et exposer les particules de Si ; ainsi, plus de SEI est formé sur la surface de Si exposée. Le film SEI augmente continuellement l'épaisseur totale de la couche de particules de Si et remplit rapidement les trous des électrodes, empêchant la transmission des Li-ions et des électrons. Cela se traduit par une augmentation et une diminution de l'impédance et de la conductivité, respectivement, qui affectent la stabilité du cycle d'une batterie10,11,12,13.

Pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, les nanoparticules de Si ont été recouvertes/encapsulées par des matériaux à base de C (par exemple, du C amorphe provenant de divers précurseurs de C, du graphène (G), des nanotubes de C et des nanofibres de carbone (CNF) à haute résistance à la graphitisation)14 ,15,16. Les nanoparticules de Si peuvent raccourcir la distance du chemin de transmission Li+ et maintenir le changement de volume pendant un cycle. La matrice inerte/active peut agir comme une couche tampon avec une conductivité élevée et une forte résistance mécanique, ce qui améliore la stabilité structurelle et la conductivité. Récemment, G a été reconnu comme un matériau de revêtement à haute efficacité dans la préparation de LIB en raison de ses propriétés uniques telles qu'une conductivité électrique élevée, une stabilité chimique, une stabilité thermique élevée, une excellente flexibilité mécanique et une surface théorique élevée. Il a une application potentielle dans le stockage de l'énergie. Les matériaux composites Si/C à base de G peuvent atténuer le changement de volume des nanoparticules de Si et former un film SEI stable. Il peut également améliorer la conductivité électrique et les performances de stockage du Li des nanoparticules de Si. De plus, les vides créés par les défauts de lacune dans G ouvrent des canaux pour la transmission des ions, augmentent la perméabilité de G aux ions et améliorent le coefficient de diffusion des ions et la réactivité. Les défauts de dopage et les lacunes améliorent l'interaction entre les atomes adsorbés et le G17,18. L'oxyde de graphène (GO) est le précurseur G le plus couramment utilisé dans la synthèse des nanocomposites G. Le GO réduit dopé à l'atome d'azote (N) (rGO dopé N) peut améliorer efficacement les propriétés physiques et électrochimiques de G. Roshni Yadav et al. passé en revue la synthèse, la caractérisation et les applications potentielles du G19 dopé N. Lorsqu'un atome de N est dopé en G, trois configurations de liaison courantes dans le réseau C, y compris N quaternaire (ou graphite N), pyridine N et pyrrole N sont observées. Généralement, la pyridine N se lie avec deux atomes de carbone sur les bords ou les défauts du graphène et contribue un électron au système π. Pyrrole N signifie que l'atome N apporte deux électrons p à un système π et est lié inutilement à un cycle à cinq chaînons (par exemple, pyrrole). Le quaternaire N est l'atome N qui remplace l'atome C dans le cycle hexagonal. La pyridine N et le N quaternaire sont hybrides sp2 tandis que le pyrrole N est hybride sp3. Le graphite N, la pyridine N et le pyrrole N améliorent la conductivité d'un matériau, déterminent l'activité électrochimique et améliorent le transfert de charge, respectivement20,21,22,23. Des études ont montré que les atomes N avec deux électrons isolés sont plus électronégatifs que les atomes C. Par conséquent, la densité électronique du C dopé N devient plus faible avec une activité électrochimique plus forte. En raison de l'électronégation de N, les électrons de la paire isolée N sont hybrides avec le système G π. Dans un plan de graphite, un conjugué ap – π est formé entre la seule paire d'électrons N et les électrons π de G , ce qui améliore la capacité de transfert de charge de G dopé N ; augmentant ainsi la conductivité24,25,26.

Des progrès significatifs ont été réalisés dans les composites rGO dopés Si/N qui améliorent les performances de la batterie ; cependant, leur application pratique reste confrontée à des défis. Il a été constaté qu'en raison de la forte interaction de van der Waals, G est susceptible de former une agglomération irréversible de particules, ce qui entrave le transfert de charge efficace au cours d'un cycle, entraînant une mauvaise conductivité d'un matériau d'électrode. De plus, la dispersibilité des nanoparticules de Si dans un système aqueux est médiocre. Les superpositions entre particules augmentent la résistance de contact et réduisent les performances électrochimiques du matériau actif27. Selon des rapports précédents, Yinjie Cen et al. ont étudié l'effet du traitement de surface sur les performances électrochimiques de nanocomposites silicium/graphène. Ils ont découvert qu'après l'introduction du réactif silane dans des nanoparticules de Si prétraitées avec une solution de piranha, une liaison plus forte avec GO entraînait une structure composite plus stable28. Ren Na et al. ont proposé que l'épaisseur d'une couche modifiée en Si soit contrôlée par le temps d'hydrolyse de l'aminopropyltriéthoxysilane (APTES)13. Cependant, la simple combinaison de nanoparticules de Si et de feuilles G réduit la surface de contact en raison du mode de contact point à point unique entre Si et G. Ce mode de contact conduit à une augmentation de la distance de diffusion de Li+ à travers les couches G, affectant la transmission des électrons et des ions29. De plus, en raison des différents taux d'expansion volumique entre Si et G, les nanoparticules de Si sont plus susceptibles de se décoller de G après plusieurs cycles de charge/décharge, ce qui entraîne une diminution des performances du cycle. Pendant ce temps, le CNF a une conductivité élevée, une bonne résistance mécanique, une surface spécifique élevée et une stabilité chimique. Le CNF intercalé entre les composites Si/G forme une structure tridimensionnelle (3D) robuste, qui peut augmenter efficacement la surface spécifique pour fournir un canal ouvert pour l'immersion de l'électrolyte, réduire l'empilement des couches G et raccourcir la distance de transmission des électrons et Li+. Il peut également s'adapter et amortir le changement de volume de Si, empêcher la structure de l'électrode de se fissurer et empêcher les nanoparticules de Si de tomber de la base C en raison de l'expansion de la surface ; ainsi, l'électrode présente une bonne conductivité électrique et des propriétés mécaniques stables30.

Ici, nous rapportons l'acide citrique en tant qu'agent de réticulation non toxique, respectueux de l'environnement et à faible coût, GO en tant que source de C et la résine mélamine formaldéhyde (MFR) en tant que précurseur contenant du N dans la préparation de G/C dopé au N. -composite de nanoparticules de Si/CNF encapsulées (NG/C@Si/CNF) comme matériau d'anode pour les LIB. La méthode de préparation a utilisé l'auto-assemblage par attraction électrostatique, le traitement hydrothermique et la carbonisation par calcination. Dans la structure de matériau composite à base de C préparée, NG/C@Si et CNF ont travaillé ensemble pour construire une structure 3D conductrice stable et continue. La structure a fourni un canal ouvert efficace pour la migration de Li+ et un bon tampon élastique pour les nanoparticules de Si. Il a évité le contact direct entre les nanoparticules de Si et l'électrolyte. Ce travail a réalisé un matériau d'anode LIBs avec une capacité réversible élevée, des performances à haut débit et une capacité de stockage Li élevée par rapport aux résultats précédents.

Nitrate de fer (III) nonahydraté (98%), nitrate de cuivre (Cu) (II) trihydraté (99%), nitrate d'aluminium nonahydraté, molybdate tétrahydraté, carbonate d'ammonium, peroxyde d'hydrogène (H2O2, 30%), mélamine (≥ 99,0%) , et l'acide citrique anhydre (≥ 99,5 %) ont été achetés auprès de Daejung Chemical and Metals Co (Gyeonggi-do, Corée). Le formaldéhyde (37 % en poids dans l'eau), l'acide sulfurique (95–98 %) et l'alcool éthylique anhydre (99,9 %) ont été achetés chez Sigma – Aldrich (St. Louis, États-Unis). La poudre de nanoparticules de Si (APS ≤ 50 nm, 98%) a été achetée chez Alfa Aesar, Inc (MA, USA). GO (0,5%) a été acheté auprès de matériaux Angstron (Gyeonggi-do, Corée). APTES (≥ 99 %) a été fourni par AcroSeal (Royaume-Uni. Tous les réactifs de qualité analytique et les matériaux ont été utilisés tels que reçus. De l'eau déionisée (DI) a été utilisée dans la préparation des solutions aqueuses.

Le CNF a été synthétisé par une méthode de co-précipitation pour préparer des catalyseurs bimétalliques Fe – Cu (70:30 at.%). Les catalyseurs ont été synthétisés par recuit, calcination, carbonisation et autres procédés par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (voir Informations supplémentaires (SI) Fig. S1).

Afin de modifier la surface des nanoparticules de silicium, nous avons d'abord plongé des SiNP dans une solution de piranha (acide sulfurique/peroxyde d'hydrogène = 3:1 v/v) pour introduire des groupes hydroxyle à la surface pour former Si–OH. Dans un bécher contenant 30 ml de solution d'acide sulfurique, déposer lentement 10 ml de solution de peroxyde d'hydrogène sous agitation, de sorte que les deux soient complètement mélangés pour former une solution de piranha uniforme. Ensuite, 0,3 g de SiNPs ont été ajoutés à la solution et agités dans un bain-marie à 80 ° C pendant 8 h. La solution mixte a été filtrée sous vide et lavée plusieurs fois avec de l'eau DI pour éliminer l'excès de solution de piranha à la surface des nanoparticules de silicium. Ensuite, les nanoparticules de Si prétraitées ont été séchées à 60 ° C pendant 24 h dans une étuve. Disperser les nanoparticules de Si séchées dans 500 ml d'eau DI, ajouter 20 ml d'APTES et continuer à remuer pendant 24 h. Enfin, la solution mixte résultante a été lavée plusieurs fois avec de l'eau DI pour éliminer l'excès d'APTES, puis séchée à 60 ° C pendant 24 h dans un four. Il s'appelle Si-NH2.

Dissoudre l'acide citrique dans 200 ml d'eau DI, puis ajouter 0,3 g de Si-NH2 modifié. Passez aux ultrasons et remuez uniformément, puis ajoutez 0,3 g de CNF préparé. Disperser par ultrasons pendant 2 h et continuer à remuer pendant 1 h. 60 ml de solution de GO à 0,5 % ont été ajoutés à la suspension. Passez aux ultrasons pendant 2 h, puis remuez pendant 30 min, de sorte que les différentes substances soient soigneusement mélangées par des processus physiques simples qui donnent une dispersion très stable. Ensuite, 30 ml de formaldéhyde ont été ajoutés goutte à goutte à la suspension de GO/Si/CNF sous agitation continue. Après avoir soigneusement mélangé pendant 30 minutes, 6 g de mélamine (le rapport molaire mélamine/acide citrique était de 3:1) ont été ajoutés sous agitation pendant 30 minutes. La solution résultante a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon et chauffée à 180 ° C pendant 12 h. Après refroidissement à température ambiante, les produits après la synthèse hydrothermale ont été filtrés sous vide, lavés à l'eau DI et séchés dans un four à 60 ° C pendant 24 h pour obtenir les composites GO/MFR@Si/CNF. Les composites séchés ont été chauffés à 800 ° C à une vitesse de 10 ° C / min dans un four tubulaire en quartz avec un flux de gaz argon (Ar) et conservés pendant 5 h pour obtenir les composites NG / C @ Si / CNF thermiquement réduits.

Pour les comparaisons de performances électrochimiques, des composites NG/C@Si et G@Si/CNF ont également été préparés par le procédé ci-dessus, avec l'ajout approprié de CNF et de MFR, respectivement. Le rapport massique de Si, formaldéhyde, acide citrique, mélamine, GO et CNF utilisé était cohérent avec celui de la préparation des composites NG/C@Si/CNF. Une illustration schématique du processus de préparation est illustrée à la Fig. 1.

Schéma de principe du procédé de préparation du matériau composite NG/C@Si/CNF.

La morphologie de surface et la microstructure des composites NG/C@Si/CNF, NG/C@Si et G@Si/CNF ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM utilisant un S-4800 de Hitachi (Tokyo , Japon) et microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) à l'aide d'un JEM-2100 de JEOL (Tokyo, Japon). Des analyses qualitatives et quantitatives des éléments dans les échantillons préparés ont été effectuées par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) cartographie à l'aide d'un ARL-3460 de Thermo Fisher Scientific (MA, USA).La composition de l'échantillon et la structure cristalline ont été examinées en prenant des mesures de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) à l'aide d'un Ultima IV de Rigaku (Tokyo, Japon) avec un 2 kW système et rayonnement Cu-Kα (K = 1,5418 Å). La plage de balayage était la plage 2θ de 5° à 90°. La spectroscopie Raman a été réalisée sur un LABRAM HR-800 de Horiba Jobin-Yvon (Paris, France) avec un laser lumière (λ = 514 nm) dans une gamme de nombres d'onde de 100 à 3000 cm - 1. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) utilisant un spectrophotomètre 6700 de Nicolet (WI, USA) a été utilisée pour analyser les changements dans la surface fonctionnelle groupes d'un échantillon avec une pastille de bromure de potassium dans la gamme de fréquences de 4000–500 cm−1. Les états de liaison chimique ont été déterminés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) à l'aide d'un Multilab-2000 de Thermo Fisher Scientific (MA, USA) avec une anode jumelle et un rayonnement Al-Kα comme source de rayons X. Les quantités de chaque composant dans les composites ont été mesurées par analyse thermogravimétrique (TGA) à l'aide d'un système d'analyseur thermique Diamond TG-DAT 8122 de Perkin Elmer (MA, USA). Un échantillon a été chauffé de 25 à 800 °C à une vitesse de 10 °C/min sous une atmosphère d'air.

Des batteries à deux électrodes ont été préparées en utilisant des composites NG/C@Si/CNF, NG/C@Si et G@Si/CNF comme matériaux actifs d'anode pour les LIB. Pour tester et caractériser les performances électrochimiques des électrodes, les électrodes de travail ont été préparées en mélangeant matière active, agent conducteur (Super P) et liant (fluorure de polyvinylidène) dans un rapport massique de 8:1:1. Le mélange a été dissous dans une quantité appropriée de N-méthyl-pyrrolidinone avec un gros mélangeur en agitant pour préparer une bouillie active d'électrode uniformément dispersée. La bouillie résultante a été déposée sur un collecteur de courant en feuille de Cu à travers une racle et séchée à 120 ° C pendant 24 h sous vide pour former une plaque d'électrode. Les électrodes ont été poinçonnées dans un disque polaire négatif d'un diamètre de 12 mm. La densité de charge moyenne mesurée de chaque électrode était d'environ 1,0 mg/cm2. Des feuilles de Li métalliques (200 µm) comme contre-électrodes et électrodes de référence et des piles boutons Li-ion à deux électrodes (CR2032) ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'Ar de haute pureté. La membrane séparatrice et l'électrolyte étaient constitués d'un film de polyéthylène (Tonen Chemical Corporation, 20 µm d'épaisseur) et de LiPF6 1 M dans un mélange de carbonate d'éthylène/éthyl méthyl carbonate/diéthyl carbonate (rapport volumique de 1:1:1). Le test de charge-décharge galvanostatique et les performances de cyclage de la cellule ont été effectués à l'aide d'un système de test de batterie du système Toscat-3000 (Toyo, Japon) à une plage de tension de 0,01 à 2,5 V (par rapport à Li/Li+). La capacité spécifique a été calculée sur la base de la masse totale d'un matériau d'anode. La voltamétrie cyclique (CV) a été réalisée à une vitesse de balayage de 0, 1 mV s-1 dans une plage de tension de 0, 01 à 2 V à température ambiante à l'aide d'un instrument d'analyse à potentiostat VSP de BioLogic. Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées à l'aide d'un instrument d'analyse électrochimique à potentiostat VSP de BioLogic utilisant une gamme de fréquences de 0,1 Hz à 1 MHz et une amplitude de 5 mV.

Un diagramme schématique du processus de préparation des composites NG / C @ Si / CNF est illustré à la Fig. 1. Le MFR formé par polymérisation de formaldéhyde et de mélamine a été utilisé comme source de N et précurseur de coque C (voir le processus de réaction dans SI Fig. S2 ). L'acide citrique était l'agent de réticulation, tandis que GO et CNF étaient la matrice conductrice et le cadre C. Le composite NG/C@Si/CNF a été synthétisé via des interactions électrostatiques. La dispersion de nanoparticules de Si dans une solution de piranha a greffé les groupes hydroxyle à la surface des nanoparticules de Si pour former Si – OH. Les groupes siloxane d'APTES ont été facilement greffés sur des nanoparticules de Si avec des coiffes d'extrémité -OH et ont formé du Si-NH2 par un processus d'hydrolyse. L'épaisseur de la couche modifiée de nanoparticules de Si a été contrôlée par le temps d'hydrolyse APTES. L'ionisation des groupes carboxyle dans GO et du groupe amino de Si-NH2 a provoqué la formation de charges négatives et positives, respectivement. L'attraction électrostatique entre les charges positives et négatives s'est produite. La réaction d'auto-assemblage était hydrothermique. Au fur et à mesure que la température diminuait, le MFR et l'acide citrique s'agrégeaient à la surface des nanoparticules de Si. Les nanoparticules de Si avec des groupes -NH2 se sont dispersées uniformément dans le précurseur à base de C composé de MFR, d'acide citrique et de CNF par le biais d'interactions électrostatiques. Le MFR et l'acide citrique ont encapsulé la surface des nanoparticules de Si et ont servi de matériaux de liaison pour les nanoparticules de Si réticulées, les feuilles GO et les CNF. Après calcination et carbonisation à haute température, GO a été réduit en G et MFR à la surface des nanoparticules de Si et GO a été converti en C dopé N et G dopé N, respectivement. En raison de la dispersion uniforme des nanoparticules de Si dans le précurseur à base de C, les nanoparticules de Si ont été encapsulées uniformément dans NG/C. L'introduction de CNF a également empêché les nanoparticules de Si de tomber de G.

Les morphologies et les structures des composites NG/C@Si, G@Si/CNF et NG/C@Si/CNF sont présentées dans les images SEM représentatives de la Fig. 2. Les images des composites NG/C@Si sans CNF intercalés sont illustrés aux Fig. 2a et b. Les nanoparticules de Si uniformément dispersées ont été encapsulées dans G sans agglomération sévère. Cependant, en raison du changement de volume des nanoparticules de Si pendant la charge et la décharge, les particules se sont facilement décollées de G ; causant ainsi de graves dommages à la structure de l'électrode. Les images des composites G @ Si / CNF sans l'introduction de la matrice MFR C sont présentées sur les figures 2c et d. Les nanoparticules de Si ont été exposées et une forte agglomération de la couche G et des nanoparticules de Si s'est produite. Celles-ci ont provoqué la formation d'une couche épaisse de SEI à la surface des nanoparticules de Si. La couche SEI augmente la résistance du matériau et affecte le transfert d'électrons et de Li+ à l'intérieur de l'électrode ; abaissant ainsi la conductivité électrique du matériau composite. Les images du composite NG/C@Si/CNF sont présentées sur les figures 2e et f. Les nanoparticules de Si étaient bien enveloppées par la matrice C composée de G et de CNF. Quelques nanoparticules de Si ont été exposées. Le NG/C@Si encapsulé avec des nanoparticules de Si a été étroitement enroulé par des CNF, formant une structure 3D stable. La structure présentait de bons vides, qui peuvent s'adapter au changement de volume de la structure d'électrode, réduire la pulvérisation de l'électrode et conférer à l'électrode une intégrité mécanique améliorée.

Images SEM des composites NG/C@Si (a, b), G@Si/CNF (c, d) et NG/C@Si/CNF (e, f).

Une analyse d'image TEM a été effectuée pour agrandir la structure et la morphologie des composites (Fig. 3). Conformément aux résultats du MEB, le NG / C @ Si n'a montré aucune intercalation de CNF et les nanoparticules de Si étaient uniformément dispersées sur les feuilles G ridées sans agglomération sévère (Fig. 3a, b). Le G @ Si / CNF n'a montré aucune introduction de matrice MFR C et les CNF ont été intercalés entre des nanoparticules de Si recouvertes de G froissé pour former une structure 3D stable (Fig. 3c, d). Dans les composites NG / C @ Si / CNF (Fig. 3e, f), les nanoparticules de Si étaient incorporées de manière homogène dans G et la couche MFR enduite à la surface des nanoparticules de Si bien intégrées à la fois dans CNF et NG / C @ Si. L'enroulement serré du CNF a empêché efficacement les nanoparticules de Si de tomber de la feuille G et a aidé à maintenir la structure d'électrode d'origine. Les nanoparticules de Si qui étaient encapsulées dans la couche à base de C évitaient le contact direct avec l'électrolyte, réduisaient la croissance de la couche SEI et réduisaient la résistance. L'espace flexible à base de C a accueilli et tamponné le changement de volume des nanoparticules de Si. Les CNF entrelacés dans le complexe ont fourni des canaux ouverts efficaces pour le transport des ions et des électrons. De plus, l'espacement interplanaire des nanoparticules de Si était de 0, 320 nm et les franges ont été identifiées comme des plans Si (111) (Fig. 3g). La surface des nanoparticules de Si était recouverte d'une couche distincte de NG/CC. Les taches de diffraction brillantes dans les trois anneaux de diffraction d'une zone de diffraction électronique sélectionnée (SAED) correspondaient aux plans cristallins (111), (220) et (311) des nanoparticules de Si (Fig. 3h). L'image de cartographie élémentaire EDS du composite NG/C@Si/CNF est illustrée à la Fig. 4. En plus de l'élément Si, nous avons détecté une distribution uniforme des éléments C, N et O dans l'échantillon, indiquant que les atomes N ont été dopés avec succès dans rGO et la couche à base de MFR C et le CNF étaient étroitement liés aux nanoparticules de Si modifiées.

Images TEM représentatives des composites NG/C@Si (a, b), G@Si/CNF (c, d) et NG/C@Si/CNF (e, f), (g) images HRTEM de NG/C@ 2. Composites Si/CNF, et (h) modèle SAED de Si.

Cartographie EDS des éléments Si, N, C et O à la surface du composite NG/C@Si/CNF.

Les courbes XRD et les spectres de diffusion Raman de Si, GO, rGO, CNF, composite NG/C@Si, composite G@Si/CNF et composite NG/C@Si/CNF sont illustrés à la Fig. 5. Les composites préparés de NG/C@Si, G@Si/CNF et NG/C@Si/CNF ont montré des pics à 28,4°, 47,3°, 56,1°, 69,1° et 76,4°, ce qui correspond exactement à (111), (220), (311), (400) et (331) plans de Si cristallin (JCPDS 27-1402)31,32,33. Ainsi, les structures cristallines des particules de Si sont restées inchangées lors de la préparation du matériau composite. Dans les courbes XRD de rGO et CNF, le large pic de diffraction à ~ 26° correspond au pic caractéristique du C (002)30,34 amorphe. Ces pics de diffraction étaient tous présents dans les composites, indiquant que rGO et CNF étaient répartis uniformément dans chaque composite. De plus, l'infime quantité de C provenant du MFR après traitement thermique peut conduire à un élargissement des pics de diffraction. Nous notons que l'intensité maximale de Si dans le composite G@Si/CNF était forte. Pendant ce temps, le C amorphe dans ce composite est plus faible que les composites NG/C@Si et NG/C@Si/CNF. Cet effet a été attribué à la structure 3D à base de C, qui est composée de G et de MFR dans les composites NG/C@Si et NG/C@Si/CNF, entraînant l'encapsulation uniforme et étendue des SiNPs11. Cependant, la faible teneur en CNF a provoqué l'absence d'autres pics de diffraction du CNF dans les composites. Cela était dû à l'intensité relativement faible des pics de diffraction par rapport au Si. De plus, par rapport à la courbe GO XRD, le pic caractéristique de GO dans la courbe rGO après calcination et réduction à haute température a disparu. Un pic caractéristique est apparu à ~ 25°, ce qui indique la réduction réussie de GO en rGO.

Modèles représentatifs (a) XRD et (b) spectres Raman de Si, GO, rGO, CNF, NG/C@Si/CNF, NG/C@Si et G@Si/CNF.

Pour étudier plus avant la microstructure du C amorphe, une spectroscopie Raman a été réalisée et les spectres de tous les composites à base de Si sont comparés sur la figure 5b. Dans les spectres de Si, G@Si/CNF, NG/C@Si et NG/C@Si/CNF, la bande située à 515 cm−1 correspond au mode vibrationnel Raman typique du Si cristallin, indiquant que le Si est inchangé et présente une bonne cristallinité après la formation du composite. Pour les composites GO, rGO, CNF, G@Si/CNF, NG/C@Si et NG/C@Si/CNF, deux pics principaux sont apparus à environ 1348 et 1580 cm−1. Celles-ci sont dérivées des bandes D et des bandes G, qui sont liées aux défauts de réseau des atomes C désordonnés hybrides sp3 et des structures de type C ordonnées hybrides sp2, respectivement. Le rapport d'intensité relative (ID/IG) de la bande D et de la bande G indiquait le degré de graphitisation, la densité de défauts et la taille du domaine graphitisé. Les valeurs ID/IG résumées dans le tableau SI S1 sont directement liées aux défauts et à la conductivité13,14,31. La valeur ID/IG du composite NG/C@Si (1,03) était supérieure à celle du composite G@Si/CNF (1,01), ce qui indiquait que la densité de défauts était plus élevée après dopage N. Ces défauts fournissent plus de canaux pour la conduction des électrons et des ions ; ainsi, mieux conduire l'électricité. Cependant, ils montrent également que le degré de dopage N conduira à une diminution du degré de graphitisation des matériaux C. La valeur ID/IG du composite NG/C@Si/CNF (1,02) est légèrement inférieure à celle du composite NG/C@Si (1,03) et le degré de graphitisation du matériau composite à base de Si/C a été amélioré. Par conséquent, les composites NG/C@Si/CNF ont amélioré à la fois le degré de dopage N et le degré de graphitisation du matériau.

XPS est une méthode efficace pour déterminer la composition élémentaire de surface relative et les propriétés chimiques des nanocomposites. Les spectres XPS des matériaux sont représentés sur la Fig. 6. Les éléments Si, C et O coexistaient dans les trois composites (Fig. 6a). Cependant, l'élément N n'était présent que dans les composites NG/C@Si et NG/C@Si/CNF, indiquant que cet élément a été ajouté avec succès dans ces composites. La couche MFR a subi un processus de carbonisation profonde ; ainsi, le pic relatif des atomes de carbone dans le composite NG/C@Si/CNF était supérieur à celui du composite G@Si/CNF. Le niveau élevé de carbonisation est bénéfique pour améliorer la conductivité électrique des composites35,36. Le spectre Si 2p haute résolution du composite NG/C@Si/CNF est illustré à la Fig. 6b. Les pics d'énergie de liaison à 99,57, 102,26 et 103,32 eV ont été respectivement attribués à Si–Si, Si–C et Si–O. L'existence de Si – O était due à la forte activité de surface des nanoparticules de Si et à la légère oxydation qui s'est produite à la surface des particules au cours de l'expérience. La couche mince Si-O a permis la dispersion sur les nanoparticules de Si dans l'eau et réduit l'agglomération des nanoparticules de Si dans l'échantillon37. La liaison Si-C est une indication de la formation d'une coquille de carbone à la surface des particules de Si. Il est indiqué qu'après carbonisation à haute température, la forte interaction entre le Si et le carbone fait que la couche de carbone adhère étroitement à la surface des particules de Si et encapsule étroitement les particules de Si. Les spectres Si 2p de Si – NH2 et Si – OH sont présentés dans les figures SI. S3a et S3b, respectivement. Une augmentation du pic Si – O (103, 2 eV) a été observée, ce qui a été attribué à l'APTES avec de nombreuses liaisons Si – O et à la surface des nanoparticules de Si recouvertes par l'APTES. L'affaiblissement du signal XPS des liaisons Si-Si était dû à la profondeur de sonde limitée de XPS. De plus, par rapport au spectre Si 2p de Si-NH2, les pics de Si–O dans le spectre Si 2p de GO/MFR@Si/CNF (SI Fig. S3c) et NG/C@Si/CNF (SI Fig. S3d) ont été significativement augmentés. C'était le résultat de l'introduction de GO. Le pic Si–O dans le spectre Si 2p de NG/C@Si/CNF était plus faible que GO/MFR@Si/CNF, qui était le résultat d'une réduction thermique. Dans C 1s (Fig. 6c), les trois pics observés à 284, 5, 286, 3 et 288, 5 eV étaient respectivement les liaisons C – C, C – O / C – N et O – C = O. Pour le spectre N 1s (Fig. 6d), les trois pics à 398, 5, 400, 9 et 403, 2 eV sont les pics caractéristiques de pyridine N, pyrrolique N et graphitique N, respectivement. L'apparition de CN dans les spectres C 1s et N 1s suggère la présence d'un élément N dans la matrice C en raison du processus de dopage. La pyridine N et le N pyrrolique sont des atomes N qui ont été remplacés par des atomes C au niveau du bord ou du site de défaut de G, ce qui a entraîné un grand nombre de lacunes pour le stockage des ions Li. Ceci est utile pour améliorer la capacité de stockage de Li des matériaux C. Le graphite N qui est formé en remplaçant les atomes C internes par des atomes N pour former des liaisons covalentes C – N est bénéfique pour améliorer la conductivité électrique des feuilles G31,38,39.

(a) Analysez les spectres XPS de NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF et NG/C@Si. (b) Spectre XPS Si 2p de NG/C@Si/CNF, (c) Spectre XPS C 1s de NG/C@Si/CNF, (d) Spectre XPS N 1 s de NG/C@Si/CNF.

Les structures chimiques de surface des échantillons pertinents ont été déterminées par FT-IR (Fig. 7a). Les Si, Si–OH et Si–NH2 ont tous montré de forts pics d'absorption dans la plage de 1200 à 1000 cm−1, ce qui correspond à l'étirement et à la flexion asymétriques des groupes siloxane (Si–O–Si). Les groupes Si – O – Si à la surface des nanoparticules de Si pur étaient probablement dus à la formation d'une petite quantité de couche de SiO2 due à l'oxydation de l'air. Ceci a été vérifié par le spectre XPS Si 2p. Ensuite, les échantillons de Si, Si–OH et Si-NH2 ont montré un pic d'absorption dans la plage de 1800–1600 cm−1, ce qui correspond à la vibration des molécules d'eau. Le pic d'absorption de l'échantillon Si-OH était le plus fort, ce qui indiquait que plus d'eau était adsorbée à la surface de l'échantillon en raison de la présence de groupes -OH hydrophiles. L'échantillon Si-OH a également montré un pic d'absorption évident à environ 3500 cm-1, qui a été attribué à la vibration du groupe -OH. Cela indique que le groupe -OH a été greffé avec succès sur la surface des nanoparticules de Si30. Dans le spectre FT-IR de l'échantillon GO, le pic d'absorption à 1639 cm-1 était dû à la vibration d'étirement de C=C. La large bande à 3380 cm-1 était due à la forte vibration d'étirement du groupe -OH. Les pics d'absorption à 1719, 1186 et 1075 cm−1 étaient dus à la vibration d'étirement de la liaison –C=O dans les liaisons –COOH, C–OH et C–O, respectivement. Dans le spectre d'échantillon NG/C@Si/CNF, le pic d'absorption à 3380 cm-1 n'a pas été trouvé, indiquant que le groupe -OH a été éliminé après réduction thermique. De plus, les deux nouveaux pics d'absorption à 1559 et 1227 cm−1 étaient dus aux vibrations d'étirement de C=N et C–N, respectivement, indiquant le dopage N réussi40.

( a ) Spectres FT-IR de nano-Si pur, Si – OH, Si – NH2, GO et NG / C @ Si / CNF. (b) Courbes TGA de matériaux composites purs nano-Si, G@Si/CNF, NG/C@Si et NG/C@Si/CNF.

Les courbes TGA des nanoparticules de Si pur, NG/C@Si, G@Si/CNF et NG/C@Si/CNF dans la plage de température de 25 à 800 °C sont illustrées à la Fig. 7b. Sur la base des résultats, le poids des nanoparticules de Si pur et d'autres composites a augmenté après 600 °C. Cela était dû à la difficulté d'oxyder l'intérieur des nanoparticules de Si et de former du SiO2 sur les surfaces. Ceux-ci sont cohérents avec les résultats XPS. Les poids des échantillons composites G@Si/CNF et NG/C@Si/CNF chutent rapidement entre 430 et 460 °C. Cela était dû à la première décomposition du CNF. Le poids des échantillons NG/C@Si et NG/C@Si/CNF a chuté rapidement à 560 °C, principalement en raison de la dégradation des revêtements de rGO et de C non orienté et de l'oxydation rapide. Les teneurs en C calculées dans NG/C@Si, G@Si/CNF et NG/C@Si/CNF étaient de 36,3 %, 36,0 % et 56,2 %, respectivement. La teneur dans les échantillons NG/C@Si/CNF était significativement plus élevée que les autres échantillons, ce qui indique la carbonisation réussie du MFR après calcination à haute température. Les teneurs calculées en nanoparticules de silicium dans NG/C@Si, G@Si/CNF et NG/C@Si/CNF sont respectivement de 63,7 %, 64 % et 43,8 %. Au début de l'expérience, le rapport massique des nanoparticules de Si et des nanomatériaux de carbone était de 1:1 lorsque nous avons préparé les composites. Cependant, la teneur en carbone du composite NG/C@Si/CNF est supérieure à celle des nanoparticules de Si. Cela est dû à la carbonisation de la couche MFR lorsque le composite est calciné à haute température, et la température élevée entraîne la perte d'une petite quantité de nanoparticules de Si.

Les valeurs de capacité de débit des électrodes G@Si/CNF, NG/C@Si et NG/C@Si/CNF à différentes densités de courant dans la plage de 0,1 à 1 A/g sont résumées à la Fig. 8a. Les valeurs de capacité spécifique de décharge ont progressivement diminué avec l'augmentation des valeurs de densité de courant. Les électrodes NG/C@Si/CNF ont présenté de meilleures performances de cyclage et une meilleure capacité de débit par rapport aux électrodes G@Si/CNF et NG/C@Si. Les capacités spécifiques des électrodes NG/C@Si/CNF étaient de 1346,20, 1278,18, 1224,89 et 1185,23 mAh/g à des densités de courant de 0,1, 0,2, 0,5 et 1 A/g, respectivement. Lorsque la densité de courant est revenue à 0,1 A/g, la capacité spécifique de décharge est revenue à 1218,61 mAh/g. Les excellentes performances de cyclage et la capacité de taux des composites NG/C@Si/CNF ont été attribuées à plusieurs raisons. Tout d'abord, les atomes N dans les plans graphitiques ont formé des liaisons covalentes C – N dans les feuillets G, ce qui a modifié la densité électronique de C. La substitution d'atomes N aux atomes C sur les bords a augmenté les lacunes et les défauts, améliorant le Li- électrochimique capacité de stockage des ions des composites. Par conséquent, le revêtement G et C (à partir de MFR pyrolysé) a facilité la conduction des électrons. Deuxièmement, les CNF intégrés ont amélioré les voies de transport d'électrons qui sont apparues à l'intérieur des composites. Au fur et à mesure que davantage d'électrons étaient transportés à travers la structure en C, davantage de nanoparticules de Si dans le composite étaient activées. Enfin, le rôle de soutien de la couche C amorphe a tamponné le changement de volume brutal des nanoparticules de Si lors d'un événement de charge/décharge. L'ajout de CNF a également formé une structure 3D solide, qui s'est adaptée efficacement au changement de volume et a empêché la structure de l'électrode de se fissurer. Cela a également empêché les particules de Si de tomber de la matrice C en raison de la surface agrandie; ainsi, en maintenant efficacement la structure de l'électrode entière.

(a) Performances de taux des électrodes G@Si/CNF, NG/C@Si et NG/C@Si/CNF sous différentes densités de courant. (b) Courbes CV de l'électrode NG/C@Si/CNF dans les cinq cycles initiaux. (c) Les profils de charge et de décharge de l'électrode composite NG/C@Si/CNF. (d) Performances de cyclage des électrodes composites G@Si/CNF, NG/C@Si et NG/C@Si/CNF à une densité de courant de 0,1 A g−1. (e) Performances du cycle de charge et de décharge et efficacité coulombienne de l'électrode composite NG/C@Si/CNF à une densité de courant de 0,1 A g−1.

Les courbes CV des piles boutons, qui ont été fabriquées à partir d'électrodes composites NG/C@Si/CNF au cours des quatre premiers cycles, dans la plage de tension potentielle de 0,01 à 1,5 V (vs. Li+/Li) à une vitesse de balayage de 0,1 mV s−1 sont représentés sur la figure 8b. La courbe CV du premier cycle était différente des cycles suivants, en particulier lors de la décharge. Dans le balayage cathodique du premier cycle, un large pic est apparu à ~ 1,2 V, ce qui peut être dû à la réaction entre le matériau d'électrode et l'électrolyte et à la formation d'un SEI irréversible sur la surface de l'électrode. Le pic cathodique a disparu au cycle suivant, indiquant la formation d'un film SEI stable sur la surface de l'électrode. Ceci était cohérent avec les résultats des tests de charge/décharge et a entraîné une perte irréversible de la capacité initiale. Le pic de réduction à 0, 13–0, 3 V a été attribué à l'alliage amorphe LixSi, qui s'est formé à partir de l'interaction entre Si amorphe et Li +. Les deux larges pics d'oxydation à 0,33 et 0,47 V correspondent à la décomposition par délithiation de l'alliage LixSi en Si amorphe. Les intensités de tous les pics anodiques et cathodiques augmentaient avec le nombre de balayages. Cela était dû à l'activation progressive du matériau d'électrode composite pendant le cycle et conformément aux rapports précédents sur les matériaux à base de Si. Les courbes de balayage CV des électrodes G@Si/CNF et NG/C@Si sont présentées dans les Fig. S4a et S5a, respectivement. Dans le balayage cathodique, des pics cathodiques et de réduction liés respectivement à la formation du film SEI et de l'alliage sont également apparus. Cependant, dans la courbe CV de NG/C@Si, la courbe du premier cycle n'était pas stable et un faible pic cathodique est également apparu dans les cycles suivants. Celles-ci suggéraient que le film SEI formé à la surface de l'électrode NG/C@Si était plus instable que les deux autres électrodes. Cette instabilité affecte de manière significative les performances électrochimiques du matériau d'électrode.

Les profils de charge et de décharge (1er, 5e, 10e, 50e et 100e cycles) de l'électrode composite NG/C@Si/CNF à une densité de courant et une plage de tension de 0,1 A/g et 0,01–2,5 V sont illustrés à la Fig. 8c. L'électrode présentait un profil de décharge long et plat à environ 0,1 V au 1er cycle, ce qui correspondait à la formation d'alliages LixSi amorphes. À ce cycle, la capacité de décharge, la capacité de charge et les valeurs initiales d'efficacité coulombique étaient de 2464,8 mAh/g, 1477,7 mAh/g et 60 %, respectivement. La capacité spécifique élevée lors de la 1ère décharge suggérait que les électrodes étaient entièrement lithiées à de faibles densités de courant. La perte de capacité irréversible au cycle initial était due au film SEI formé, au contact entre la surface du matériau actif et l'électrolyte, et aux groupes fonctionnels contenant de l'oxygène à la surface des matériaux actifs, qui ont subi des réactions secondaires irréversibles. avec Li+37,41. Après le 1er cycle, les courbes de décharge se chevauchaient, ce qui indiquait une électrode stable. Les profils de charge et de décharge des électrodes composites G@Si/CNF et NG/C@Si sont illustrés dans les Fig. S4b et S5b, respectivement. Pour le composite G@Si/CNF, la capacité de décharge, la capacité de charge et les valeurs initiales d'efficacité coulombique étaient de 2381,6 mAh/g, 1145,1 mAh/g et 48,1 %, respectivement. Pour le composite NG/C@Si, la capacité de décharge, la capacité de charge et les valeurs initiales d'efficacité coulombique étaient de 1768,6 mAh/g, 896,1 mAh/g et 50,1 %, respectivement. Pour le composite NG/C@Si/CNF, le changement de volume de Si a été supprimé par l'encapsulation de nanoparticules de Si dans la couche de base C. L'augmentation du degré de graphitisation du matériau actif et la réduction des groupes fonctionnels oxygénés à la surface du matériau après calcination à haute température ont également amélioré l'efficacité coulombique42.

Une comparaison plus poussée des performances électrochimiques des composites a été effectuée. Les performances de cyclage des composites NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF et NG/C@Si à une densité de courant de 0,1 A/g sont illustrées à la Fig. 8d. Pour le composite G@Si/CNF (SI Fig. S4c), la capacité a été maintenue à 912,7 mAh/g après 100 cycles avec une efficacité coulombique de 97,8 %. La capacité de décharge initiale du composite NG/C@Si était de 1768,6 mAh/g, qui est tombée à 868,3 mAh/g après 100 cycles, comme le montre la figure SI Fig. S5c. L'efficacité coulombique était de 97,8 %. Cela a probablement été causé par le changement de volume des particules de Si après plusieurs processus de lithiation/délithiation, qui ont fissuré la surface des particules de Si et exfolié les particules de Si des feuilles G ; réduisant ainsi les performances électrochimiques des composites. L'agrégation sévère des particules de Si peut également entraîner une perte de performances électrochimiques. Par rapport aux électrodes composites G@Si/CNF et NG/C@Si, l'électrode composite NG/C@Si/CNF a présenté une bien meilleure performance de cycle. La capacité de décharge initiale de l'électrode composite NG/C@Si/CNF était de 2464,8 mAh/g. Après 100 cycles, la capacité de décharge est restée à 1371,4 mAh/g avec un taux de rétention de capacité de 55,6 %. Pendant ce temps, l'efficacité coulombique a atteint 98, 4%, comme le montre la figure 8e. Les résultats des tests électrochimiques sont résumés dans le tableau SI S2. De plus, nous fournissons également les performances de cyclage des échantillons NG/C@Si/CNF sous un état de charge élevé (environ 2 mg/cm2), comme le montre la Fig. S6. Les bonnes performances de cyclage de l'électrode composite NG/C@Si/CNF ont été attribuées à la structure réticulée 3D formée par le contact étroit entre les nanoparticules de CNF, de couche C et de Si. Cette structure a maintenu la stabilité et l'intégrité de l'électrode. L'introduction de CNF et la protection des couches G et C à la surface des nanoparticules de Si ont tamponné le changement de volume et empêché l'exfoliation des nanoparticules de Si de la surface G en raison du changement de volume pendant le cycle. L'exposition directe des nanoparticules de Si à l'électrolyte a été empêchée et un film SEI stable a été formé. Après modification de surface, la liaison entre la couche C et les nanoparticules de Si a été renforcée par attraction électrostatique, ce qui a amélioré la stabilité de la structure. Avec l'introduction du CNF, des sites plus réactifs ont été ajoutés dans le G dopé N en raison de l'existence de nombreuses lacunes et défauts. La distribution uniforme des nanoparticules de Si modifiées a également réduit l'agrégation et l'accumulation de particules. Ceux-ci ont fourni des canaux plus efficaces pour la conduction des ions et des électrons et ont favorisé le transfert des ions et des électrons qui ont amélioré la conductivité des matériaux d'électrode.

Pour élucider la cinétique de la réaction chimique, les modèles EIS des différentes électrodes ont été étudiés dans la gamme de fréquences de 1 mHZ à 0,1 HZ à un rapport d'amplitude de 5 mV. Les résultats sont présentés à la Fig. 9. Un circuit équivalent pour l'adaptation de l'impédance a été inséré à la Fig. 9, où Re, RSEI et RCT représentent les résistances de transport d'ions dans la solution d'électrolyte, la migration de Li+ à travers la membrane de surface et le transfert de charge. , respectivement. CPE1 et CPE2 sont respectivement les condensateurs à film de surface et à double couche. Dans les tracés de Nyquist, les courbes apparaissaient sous forme de demi-cercles dans les régions de fréquence moyenne à élevée et de lignes inclinées dans la région de basse fréquence. Le diamètre du demi-cercle est lié à la résistance des ions Li à travers la couche isolante à la surface des particules de matériau actif (RSEI) et à la résistance de transfert de charge (RCT). La ligne inclinée correspond à la résistance de diffusion des ions Li dans le matériau actif de l'électrode. La résistance de diffusion peut être exprimée par l'impédance de Warburg (ZW). Les tracés de Nyquist obtenus pour les électrodes NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF et NG/C@Si avec des valeurs RCT de 74,7, 92,8 et 227,0 Ω, respectivement, avant le cycle sont illustrés à la Fig. 9a. Comparé aux autres électrodes, le diamètre du demi-cercle était le plus petit et la ligne diagonale était la plus courte par rapport à l'électrode NG/C@Si/CNF. Celles-ci étaient dues au réseau conducteur 3D composé de revêtements C, de CNF et de nanoparticules de Si, qui fournissaient des canaux de transport de charge plus rapides, facilitaient efficacement le transfert d'électrons, réduisaient la résistance au transfert de charge et amélioraient les performances électrochimiques. Pour vérifier la formation d'un film SEI stable, les tracés de Nyquist des électrodes NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF et NG/C@Si après 100 cycles ont été étudiés. Les résultats sont présentés sur la figure 9b. Les valeurs RSEI étaient respectivement de 5, 2, 6, 8 et 22, 5 Ω, ce qui suggérait que le revêtement C à base de MFR atténuait l'expansion volumique des nanoparticules de Si et contribuait à la formation d'un film SEI stable. Le film SEI formé sur l'électrode NG/C@Si/CNF pendant une longue période était le plus fin ; ainsi, la valeur de résistance était la plus faible. La faible résistance a été attribuée à l'activation de l'électrode composite et au contact complet entre l'électrolyte, le matériau de l'électrode, la couche C et le rGO. Ceux-ci ont fourni une couche tampon stable et amélioré la conductivité électronique et ionique pendant le cyclage. Les diagrammes de Bode peuvent être utilisés pour évaluer l'efficacité de la diffusion lithium-ion dans les matériaux d'électrode. Il est rapporté que l'électrode avec un angle de phase plus petit dans la région des basses fréquences du diagramme de Bode présente de meilleures performances capacitives et une diffusion lithium-ion plus rapide43. Il n'y a pas de différence significative dans les tracés de Bode des électrodes NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF et NG/C@Si avant le cycle, comme le montre la Fig. S7a. Cependant, l'angle de phase de l'électrode NG/C@Si/CNF est beaucoup plus petit que celui des autres électrodes dans la région des basses fréquences après 100 cycles, comme le montre la figure S7b. Cela indique que les ions lithium diffusent plus rapidement dans l'électrode NG/C@Si/CNF que dans les électrodes G@Si/CNF et NG/C@Si. En effet, la structure 3D de l'électrode NG/C@Si/CNF s'est adaptée au changement de volume de Si et a maintenu l'intégrité de la structure de l'électrode pendant les cycles, ce qui conduit à des performances de cyclage décentes de l'électrode NG/C@Si/CNF, comme expliqué dans la section précédente (Fig. 8).

Tracés de Nyquist et spectres d'impédance électrochimique des électrodes composites G@Si/CNF, NG/C@Si et NG/C@Si/CNF (a) avant et (b) après le cycle.

Pour explorer davantage le mécanisme de stockage de Li de différents composites, nous avons comparé les images SEM des électrodes composites NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF et NG/C@Si (voir Fig. 10). Nous nous sommes concentrés sur les caractéristiques topographiques de surface avant cyclage et après 100 cycles à l'état lithié. Après le cycle, les particules de Si d'origine, G et CNF n'ont pas été clairement observées sur les surfaces des électrodes. Cela était dû aux réactions secondaires, qui se sont produites au cours d'un cycle. Les produits de ces réactions se sont accumulés sur la surface de l'électrode et ont recouvert les matériaux actifs (par exemple, les particules de Si). Après 100 cycles, la surface de l'électrode composite NG/C@Si présentait plus de fissures par rapport aux autres électrodes. Ces fissures conduiraient à un mauvais contact entre les matières actives. Le rétrécissement et l'expansion du volume de Si au cours du processus répété de lithiation/délithiation font que les nanoparticules de Si sont facilement pulvérisées et décollées de la surface d'un matériau C. Ainsi, l'intégrité de l'électrode est gravement affectée, ce qui entraîne une diminution rapide de la capacité. Dans la section transversale d'un matériau d'électrode illustré sur la figure SI Fig. S8, l'épaisseur de l'électrode NG/C@Si/CNF après lithiation est passée de 34,6 à 38,6 µm après lithiation. L'épaisseur de l'électrode G@Si/CNF avant et après le cycle est passée de 3,2 µm (avant le cycle) à 8,8 µm (après le cycle), et l'épaisseur de l'électrode NG/C@Si a été considérablement augmentée de 36,7 µm (avant le cycle) à 44,2 µm (après cyclage). Par rapport à l'électrode NG/C@Si/CNF, les deux autres électrodes souffraient d'une forte expansion volumique. Cependant, le volume de l'électrode NG/C@Si/CNF n'a pas été gravement affecté après la lithiation et son expansion volumique des particules était faible. Cela était dû à la structure 3D formée par l'interaction des nanoparticules de Si, de la couche C et du CNF, qui s'adaptait au changement de volume de Si et maintenait l'intégrité de la structure de l'électrode. Cette preuve plus solide a encore démontré la performance électrochimique supérieure de l'électrode NG/C@Si/CNF. De plus, après lithiation, nous avons observé des fissures évidentes entre le matériau actif et la feuille de Cu dans les électrodes G@Si/CNF et NG/C@Si. Les fissures résultaient de changements de volume importants dans les électrodes. La séparation du collecteur de courant du matériau actif entraîne généralement une perte de performance électrochimique de l'électrode. De plus, les surfaces des électrodes G @ Si / CNF et NG / C @ Si présentaient des films SEI épais et non uniformes après lithiation. Le film SEI épais augmentera la résistance et affectera les performances de cyclage du matériau d'électrode.

Images SEM représentatives de la vue de surface des électrodes NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF et NG/C@Si (a, b, c) avant le premier cycle et (d, e, f) après 100 lithiation/ 2. cycles de délithiation à une densité de courant de 0,1 A g−1.

Dans cette étude, nous avons réussi à encapsuler des nanoparticules de Si dans des couches C dopées N, qui étaient composées de couches de base G et MFR par le biais d'interactions électrostatiques avec des groupes carboxyle et amino, de réactions hydrothermiques et de carbonisation. Les couches CNF et NG/C ont amélioré la conductivité du matériau d'électrode et tamponné efficacement le changement de volume du matériau Si pendant la charge et la décharge. De plus, les nanoparticules de Si encapsulées par la couche C réduisent efficacement le contact direct avec l'électrolyte ; formant ainsi un film SEI stable. Le CNF a lié les nanoparticules de Si qui étaient enveloppées avec la couche C, empêchant la fissuration et l'exfoliation des nanoparticules de Si ; ainsi, en maintenant l'intégrité de la structure d'électrode. N-dopé a introduit avec succès de la pyridine N, du N pyrrolique et du N graphitique dans G, ce qui a entraîné plus de lacunes et de défauts dans la structure G. Cela a fourni des canaux de transport plus efficaces pour l'intercalation des Li-ions. De plus, la modification de surface des nanoparticules de Si a amélioré la dispersibilité en solution et amélioré la liaison entre la couche C dopée N et les nanoparticules de Si. Cela a produit des nanoparticules de Si uniformément réparties dans le système et réduit l'agglomération des nanoparticules de G et de Si. La structure de réseau 3D hautement stable composée de nanoparticules de Si, de CNF et de couches C a raccourci la distance de transport des ions et facilité le transfert des ions et des électrons, ce qui a amélioré la conductivité des électrodes. Notamment, à une densité de courant de 100 mA/g, l'électrode NG/C@Si/CNF a maintenu une capacité spécifique réversible élevée de 1371,4 mAh/g après 100 cycles. Les électrodes préparées présentaient une excellente stabilité de cycle et des performances de vitesse, qui pourraient servir de référence dans le développement de matériaux d'anode pour les batteries Li-ion.

Les ensembles de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Cette recherche a été soutenue par la National Research Foundation et le ministère de l'éducation du gouvernement coréen (projet n° NRF-2020R1I1A3060565). Cette recherche a également été soutenue financièrement par le projet World Class 300 de L&F Co. du Korea Institute of Advancement of Technology (KIAT) financé par le ministère du Commerce, de l'Industrie et de l'Énergie et le ministère des PME et des startups (n° S2483103).

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Ruye Cong et Minsang Jo.

Département de chimie, Université Keimyung, Daegu, 42601, Corée

Ruye Cong, Angelica Martino, Hyun-Ho Park et Chang-Seop Lee

Département des sciences et de l'ingénierie de l'énergie, DGIST, Daegu, 42988, Corée

Minsang Jo et Hochun Lee

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RC a conçu les expériences et rédigé le texte principal du manuscrit. AM et H.-HP préparent les échantillons et réalisent les expériences. MJ et HL ont participé à des mesures électrochimiques et ont préparé la Fig. 8 et la Fig. S7. En tant qu'auteur correspondant, C.-SL était responsable de la soumission du manuscrit. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit. Tous les auteurs ont lu et accepté la version publiée du manuscrit.

Correspondance avec Chang-Seop Lee.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Cong, R., Jo, M., Martino, A. et al. Réseau tridimensionnel d'hybrides nanoparticules de Si/nanofibres de carbone dopés à l'azote et encapsulés dans une matrice de carbone pour anodes de batterie lithium-ion avec une excellente capacité. Sci Rep 12, 16002 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20026-9

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Reçu : 21 mai 2022

Accepté : 07 septembre 2022

Publié: 26 septembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-20026-9

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