Transport d'ions et courants limités dans les électrolytes de support et les liquides ioniques

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 6215 (2022) Citer cet article

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Les électrolytes de support contiennent des sels dissous inertes pour augmenter la conductivité, modifier les microenvironnements à proximité des électrodes et faciliter les réactions électrochimiques. Cette étude expérimentale et informatique combinée examine l'impact des sels de support sur le transport des ions et les courants limités associés dans les cellules électrochimiques. Un modèle physique décrivant le transport multi-ionique dans les électrolytes liquides et les gradients de concentration résultants est présenté. Ce modèle et sa paramétrisation sont évalués par le courant limité mesuré du dépôt de cuivre dans un électrolyte CuSO4 sous une quantité progressivement croissante de Na2SO4 qui agit comme un sel de support. Une analyse de sensibilité informatique du modèle de transport révèle que la conductance partagée entre les ions abaisse les courants limités avec des concentrations de sel de support plus importantes. Lorsque le sel de support fournit la majeure partie de la conductance, le transport induit par le champ électrique des ions électrochimiquement actifs devient négligeable de sorte que le courant limité chute au courant limité par la diffusion qui est décrit par la première loi de Fick. La transition de l'électrolyte support dilué au cas des liquides ioniques est élucidée avec le modèle de transport, mettant en évidence les différents mécanismes physiques de transport dans un solvant non conducteur (polaire) et conducteur (ionique).

Les électrolytes de support sont des liquides à base de solvant qui contiennent des additifs salins inertes (définis comme des sels de support) qui ne sont pas convertis électrochimiquement. Ces sels additifs peuvent augmenter la conductivité de l'électrolyte et ainsi améliorer l'efficacité des processus électrochimiques1,2,3. Par exemple, dans le raffinage et l'extraction du cuivre industriel, la conductivité des bains aqueux de CuSO4 est augmentée par l'ajout de H2SO44,5. Des électrolytes contenant au moins trois types d'ions différents apparaissent également lorsque des types d'ions réactifs sont dissous avec des ions inertes dans, par exemple, des solutions salines aqueuses6,7,8, des sels fondus9,10,11, des solvants eutectiques profonds12,13 ou des liquides ioniques14,15,16,17.

Pour les électrolytes binaires (un type de cation et un type d'anion) à base de solvant, le transport des ions a été caractérisé expérimentalement et théoriquement décrit dans divers travaux18,19,20. Dans ces systèmes, l'électrolyte s'amincit au niveau de l'électrode au niveau de laquelle les ions dissous sont convertis électrochimiquement, tandis que les ions s'accumulent au niveau de l'électrode qui introduit des ions dans l'électrolyte. Ainsi, les réactions électrochimiques provoquent des gradients de concentration dans les électrolytes liquides21,22,23 qui limitent finalement le courant que le transport d'ions par champ électrique et diffusion peut transporter sans épuiser localement la concentration des types d'ions convertis24. Les courants limités et les gradients de concentration dans les systèmes multi-ions avec sa relation avec le microenvironnement à l'électrode (tel que pH25,26) affichent un aspect de conception important pour les dispositifs électrochimiques pour les batteries21,22,23, la séparation des ions27,28, la réduction du CO229,30, l'électro-obtention31,32, la galvanoplastie33,34,35 et ainsi de suite.

Dans les solutions électrolytiques binaires, la paramétrisation de l'électrolyte est décrite par les nombres de transfert (qui décrivent les différentes contributions des anions et des cations à la conduction), le coefficient de diffusion mutuelle (diffusion par paires des anions et des cations sous la condition limite d'électroneutralité dans la solution) et la conductivité molaire. Ces propriétés dépendent de la concentration, pour laquelle les gradients de concentration induits électrochimiquement nécessitent une paramétrisation spatialement résolue pour une modélisation précise du transport24. La modélisation numérique dans le domaine temporel des équations différentielles de transport électrochimique a prouvé sa fiabilité pour représenter la dépendance à la concentration de la paramétrisation de l'électrolyte, tout en pouvant également résoudre des conditions aux limites changeantes telles que des courants variables24.

Le transport des ions dans les électrolytes de support a été modélisé dans des études antérieures avec des approches analytiques36,37,38 et numériques39,40,41 pour résoudre les équations de transport électrochimique. De ces études, seuls Awakura et al.37 ont comparé les résultats des modèles aux données expérimentales, ce qui est pourtant crucial pour comprendre et décrire la complexité des interactions ion-ion dans ces systèmes qui ne peuvent être décrites précisément par des modèles ab-initio. Toutes ces études ont été menées avec un ensemble constant de paramètres électrolytiques qui ne tiennent pas compte de la dépendance à la concentration et des interactions ion-ion. La plupart de ces études ont considéré une distance infinie de l'anode et de la cathode37,38,39,41, ce qui simplifie la description mathématique et la solution analytique des équations de transport. Ce scénario ne conduit cependant pas à un régime permanent avec un courant limité constant24. Une compréhension détaillée des mécanismes qui influencent le courant limité dans les électrolytes supportés, sa corrélation avec les propriétés de l'électrolyte et la paramétrisation de l'interaction des différents types d'ions n'est pas encore rapportée.

Le but de cette étude est de décrire le transport des ions dans les électrolytes support avec un modèle physique des équations de transport électrochimique qui permet une paramétrisation dépendante de la concentration et la description des courants limités permanents. Les courants limités modélisés sont comparés selon différents scénarios de paramétrage aux courants limités mesurés d'électrolytes mixtes CuSO4 et Na2SO4. Pour comprendre en détail les mécanismes physico-chimiques du transport des ions dans les électrolytes supportés et son influence sur le courant limité, une analyse de sensibilité informatique de la paramétrisation est menée. De plus, le modèle informatique est ajusté aux systèmes multi-ioniques dans les sels fondus et les liquides ioniques, montrant les similitudes et les différences du transport des ions par rapport aux électrolytes à base de solvant. Les codes sources du modèle de calcul sont fournis dans les informations de support, de sorte que la communauté peut facilement reproduire les résultats présentés et développer ensuite le modèle présenté.

Dans cette étude, le dépôt de cuivre et la dissolution d'électrodes de cuivre planes et polies dans des électrolytes mixtes CuSO4 et Na2SO4 servent d'exemple de système d'électrolytes de support pour examiner les courants limités. Pour cela, les deux plaques de cuivre polies sont séparées par un joint plat estampé en fluoroélastomère d'un diamètre intérieur de 14 mm et d'une épaisseur de 500 µm (Reichelt Chemietechnik). Pour assembler la cellule, le scellement a été posé sur une électrode et la surface de cuivre a été mouillée avec environ 1 ml d'électrolyte. La surface de l'autre électrode a également été mouillée avec l'électrolyte puis pressée sur l'électrode avec le scellement. Ainsi, l'électrolyte en excès a flotté hors de l'ensemble de cellule tandis que l'étanchéité entre les électrodes était complètement remplie d'électrolyte. L'anode a été placée en bas pour éviter les différences de densité macroscopiques qui sont compensées par les forces de cisaillement gravitationnelles24. Une cellule supplémentaire avec des électrodes en cuivre et une distance d'électrode de 20 mm a été utilisée pour caractériser la conductivité des solutions de Na2SO4. Pour cela, les électrodes en cuivre ont été pressées avec des joints plats (du même type que ci-dessus) sur un corps en polypropylène. Avec des mesures d'impédance de courant alternatif potentiodynamique à 4 fils, la résistance de l'électrolyte a été déterminée42.

Un modèle détaillé sur le transport des ions dans les électrolytes binaires a été présenté précédemment24, qui comprenait une évaluation expérimentale et une paramétrisation dépendante de la concentration de la conductivité molaire, du coefficient de diffusion mutuelle et des nombres de transfert d'ions. Ce modèle de transport décrit le champ électrique et le mouvement de diffusion des ions dissous dans les électrolytes liquides et est adapté dans ce qui suit à un électrolyte à trois types d'ions. Ce système multi-ion est paramétré dans ce qui suit sur la base des conductivités expérimentales rapportées, des coefficients de diffusion et des nombres de transfert sur les systèmes électrolytiques binaires de CuSO4 et Na2SO4, respectivement. Les codes sources de cette approche sont fournis dans les informations complémentaires.

La figure 1 résume les données sur la conductivité molaire, le coefficient de diffusion et le numéro de transfert de cations de solutions électrolytes aqueuses CUSO4 et NA2SO4, respectivement, se référant aux données rapportées par Owen et al.43, Bester-Roag et al.44, Emanuel et al.45, Noulty et al.46, Woolf et al.47, rard et al.48, pikal. 50 La conductivité molaire et les coefficients de diffusion diminuent vers des concentrations d'électrolyte plus élevées, ce qui est le résultat direct de l'interaction ion-ion décrite par la théorie Debye-Hückel51,52. La plupart de la littérature rapporte des valeurs à la température standard de 25 °C, alors que les mesures de cette étude ont été effectuées à 20 °C. L'effet de la température sur la conductivité molaire et le coefficient de diffusion est discuté ailleurs en détail24. La conductivité et le coefficient de transfert de l'électrolyte CuSO4 montrent une dépendance à la concentration plus nette que celles de l'électrolyte Na2SO4. La dissolution de CuSO4 acidifie le solvant aqueux, cependant la concentration en protons est plus de 1000 fois inférieure à la concentration en cuivre dissous pour laquelle l'impact des protons sur le modèle de transport est négligeable24. Les tendances de la dépendance à la concentration des propriétés de l'électrolyte peuvent être décrites sur la base de la théorie de Debye-Hückel, alors que la complexité des solutions aqueuses ne permet pas une prédiction théorique précise des interactions ion-ion et de leur impact sur les conductivités et les coefficients de diffusion53,54. Ainsi, les données expérimentales sont décrites par des équations analytiques non physiques qui décrivent de manière adéquate la dépendance à la concentration des données de la littérature sur la figure 1, comme discuté en détail dans les informations complémentaires.

Paramétrage des électrolytes binaires CuSO4 (à gauche) et Na2SO4 (à droite) en fonction de la concentration. (A) Conductivité molaire. (B) Coefficient de diffusion. (C) Numéro de transfert.

Le nombre de transfert \({t}^{i}\) du type d'ion \(i\) est défini par le courant \({I}^{i}\) qu'il transporte par rapport au courant total \({I}_{\text{tot}}\) :

En utilisant la loi d'Ohm, cette équation peut également être interprétée comme un rapport des conductivités \(\kappa\) :

Pour appliquer cette définition aux systèmes multi-ioniques, une notation plus précise est introduite dans ce qui suit. Dans Na2SO4, l'anion (\({\text{SO}}_{4}^{2-}\)) a une valence de deux alors que le cation (\({\text{Na}}^{+}\)) a une valence de un. En utilisant le plus petit dénominateur commun des valences, des charges égales et des concentrations égales des définitions de \(C=2{\text{Na}}^{+}\) et \(A={\text{SO}}_{4}^{2-}\) en résultent. La conductivité molaire \(\Lambda\) d'un électrolyte binaire composé des types A et C est ici définie comme \({\Lambda }^{\text{AC}}\) (unités de \(\text{S c}\, {{\text{m}}^{2}} \,\text{ mol}^{-1}\)). Comme le montre la figure 1, le nombre de transfert et la conductivité molaire ont une dépendance intrinsèque à la concentration pour laquelle les deux sont fonction de la concentration \({c}^{\text{AC}}\). La conductivité de l'électrolyte binaire \({\kappa }^{\text{AC}}\) est égale au produit de la concentration et de la conductivité molaire :

Avec la conductivité molaire et le nombre de transport ionique, la conductivité \({\upkappa }^{\text{A}}\) de l'anion \(A\) en fonction de la concentration peut être calculée comme

Dans le système multi-ion considéré de CuSO4 avec addition de Na2SO4, la conductivité des ions sodium et cuivre est déterminée de manière similaire aux solutions binaires

où \(\widehat{\Lambda }\) inclut l'influence des interactions entre les différents types d'ions sur la conductivité molaire. Dans le cas de l'anion sulfate, la situation devient plus complexe, car il est impliqué dans la conduction des deux sels. Sa conductivité est ici calculée comme la somme de ses contributions à la conductivité des deux sels dissous :

Dans la partie résultats, différentes approches pour estimer l'influence des interactions ioniques sur la conductivité molaire sont présentées, qui sont basées sur les données de la Fig. 1. La conductivité totale \({\kappa }_{\text{tot}}\) dans le système multi-ion est égale à la somme des conductivités des types d'ions individuels. En conséquence, le rapport de conductivité (Eq. (2)) peut être déterminé pour les systèmes multi-ions, qui expriment la part des différents types d'ions dans le courant global.

Le processus de diffusion de type A et C est toujours par paire, sinon l'électroneutralité est violée. Ainsi, les coefficients de diffusion mutuelle \(D\) sont utilisés pour calculer ceux des cations :

Pour les ions sulfate, la moyenne arithmétique pondérée est utilisée pour calculer le coefficient de diffusion, car leur diffusion dépend aussi de la mobilité des cations auxquels ils sont appariés :

Les équations différentielles du modèle de transport sont discutées en détail dans les informations complémentaires, y compris leurs conditions aux limites aux électrodes et leur mise en œuvre dans le cadre de la simulation numérique.

Tout d'abord, les données expérimentales et modélisées sur le transport ionique des électrolytes mixtes CuSO4 et Na2SO4 sont présentées. Deuxièmement, l'influence des paramètres de l'électrolyte sur les courants limités est examinée à l'aide du modèle de transport. De plus, le modèle informatique est utilisé pour décrire la transition des solvants polaires dilués aux liquides ioniques, mettant en évidence les similitudes et les différences des deux systèmes.

La figure 2 montre les densités de courant mesurées d'une solution de CuSO4 0,1 M avec une variation d'addition de Na2SO4 de 0 à 1 M en fonction du temps. Une tension de 0,3 V a été appliquée entre les électrodes distantes de 500 µm (voir section "Expérimental"). Après le chargement initial de la double couche et la réduction/oxydation de surface, le courant peut être principalement attribué au dépôt et à la dissolution du cuivre. Ce courant électrochimique décroît avec le temps à mesure que la concentration cathodique en ions cuivre s'épuise (discussion détaillée ci-dessous). Après environ 200 sa, un courant stable est atteint pour toutes les différentes concentrations.

Densités de courant mesurées à 0,3 V entre deux électrodes de cuivre (distance de 500 µm) avec une concentration en CuSO4 de 0,1 M et une variation de la concentration en Na2SO4 de 0 à 1 M.

Pour calculer les courants limités avec le modèle de transport informatique, la simulation est démarrée avec une densité de courant de 15 mA/cm2, ressemblant à l'approche expérimentale en commençant par une valeur supérieure à la densité de courant limitée attendue. Lorsque la concentration d'ions cuivre à la cathode s'épuise à 1/15 de la concentration initiale de 0,1 M, le courant est diminué. Après cette réduction initiale, le courant est continuellement ajusté pour que la concentration cathodique en ions cuivre soit comprise entre 1/15 et 1/12 de la concentration initiale. La figure 3 montre un exemple des gradients de concentration modélisés entre les électrodes pour une concentration totale de CuSO4 de 0,1 M et une concentration de Na2SO4 de 0,2 M. Dans l'état initial, la concentration des ions est uniformément répartie dans la solution électrolytique. Dans l'état final, un courant limité stable est atteint, dans lequel les gradients de concentration ne changent pas en fonction du temps et dans lequel la concentration en ions cuivre à la cathode est appauvrie. Les concentrations totales des ions dans l'électrolyte ne changent pas, car les ions inertes ne sont pas convertis aux électrodes et la même quantité de cuivre est déposée et dissoute. De plus, la somme des charges des cations et des anions est localement et globalement nulle, satisfaisant l'électroneutralité de l'électrolyte (voir discussion détaillée dans la référence24).

Gradients de concentration modélisés (en utilisant le cas de paramétrage iv tel que défini dans le texte ci-dessous) au courant limité pour une distance d'électrode de 500 µm, une concentration de CuSO4 de 0,1 M et une concentration de Na2SO4 de 0,2 M. La cathode est située sur le côté gauche (distance = 0) et l'anode sur le côté droit (distance = 500 µm).

Contrairement à la privation d'ions cuivre à la cathode et à son accumulation à l'anode, le gradient de concentration en ions sodium est inverse, avec une quantité agrandie à la cathode et une quantité réduite à l'anode. Les ions sodium sont transportés par le champ électrique dans l'électrolyte jusqu'à la cathode où ils ne peuvent pas être convertis. En régime permanent, le courant d'ions sodium par le champ électrique vers la cathode est équilibré par diffusion dans la transition opposée, ce qui ne conduit à aucun transport net d'ions sodium. Comme les ions sulfate sont transportés par le champ électrique vers l'anode, la quantité d'ions sulfate est diminuée à la cathode et augmentée à l'anode. Comme les ions sulfate sont les seuls anions de ce système, leur quantité reflète la quantité totale d'ions dissous par rapport à la charge. Semblable aux ions sodium, à l'état stable, le transport net des ions sulfate est égal à zéro, de sorte que les ions cuivre, en tant que seul type d'ion actif électrochimique, constituent le courant net total. Le transport d'ions par champ électrique et par diffusion des ions de cuivre pointe dans la même direction de l'anode à la cathode.

À partir des mesures représentées sur la figure 2, le courant limité a été déterminé par le courant moyen entre 300 et 400 s après le début des expériences. En plus des données représentées graphiquement sur la figure 2, deux mesures de répétition ont été effectuées. La figure 4 montre la moyenne de ces mesures avec la variation standard comme erreur statistique des expériences. De plus, la figure 4 montre les données modélisées, qui sont considérées pour quatre approches différentes de la paramétrisation, qui montrent toutes des tendances similaires à celles de l'expérience avec des courants limités décroissants vers des concentrations plus élevées de Na2SO4. Les quatre paramétrages différents se caractérisent par les caractéristiques suivantes :

Le premier cas est modélisé avec une paramétrisation constante, ressemblant à des modèles précédemment rapportés dans la littérature36,37,38,39,40,41. Les valeurs de la Fig. 1 à une concentration de 0,1 M de CuSO4 et Na2SO4 servent de paramètres d'entrée du modèle. Lorsque la concentration d'ions cuivre près de la cathode diminue, leur conductivité locale, leur coefficient de diffusion et leur nombre de transfert augmentent en référence à la figure 1 qui augmente le courant limité dans les électrolytes CuSO4 purs24. En négligeant ces dépendances à la concentration, le courant est sous-estimé jusqu'à une concentration de Na2SO4 de 0,5 M (similaire à celle des solutions binaires24), car la diffusivité et le nombre de transport d'ions localement plus élevés (voir Fig. 1) des ions cuivre à la concentration cathodique d'appauvrissement ne sont pas pris en compte. À des concentrations plus élevées de Na2SO4, la diminution de la conductivité, des coefficients de diffusion et du nombre de transfert de cations devient significative de sorte que le modèle avec la paramétrisation constante surestime le courant limité.

Dans le second cas, le modèle est paramétré avec les dépendances de concentration individuelles de CuSO4 et Na2SO4 respectivement, sans tenir compte de leur interaction. Ainsi, la conductivité molaire, la diffusivité et le nombre de transport de cations du composant CuSO4 diminuent vers des concentrations plus élevées de CuSO4, alors qu'il n'est pas affecté par la concentration de Na2SO4. De même, les propriétés du composant Na2SO4 sont influencées par sa concentration et n'interagissent pas avec le composant CuSO4. Les données modélisées surestiment le courant limité mesuré. À des concentrations de Na2SO4 inférieures à 0,05 M, les différences entre les données modélisées et mesurées sont modérées avec moins de 5 %, cependant, elles augmentent vers des concentrations plus élevées. Comme prévu par la théorie Debye-Hückel, l'interaction des ions devrait diminuer la conductivité molaire et les coefficients de diffusion, expliquant la surestimation modélisée des courants limités.

Dans le troisième scénario de paramétrisation, les paramètres des composants CuSO4 et Na2SO4 sont calculés en fonction de la concentration totale en ions sulfate, en supposant que l'interaction entre les ions sulfate et les différents cations est égale. Cependant, cette paramétrisation sous-estime le courant limité mesuré. Ainsi, l'hypothèse selon laquelle les ions s'influencent les uns les autres dans la même quantité n'est pas valable. La figure 1 a montré une dépendance à la concentration plus prononcée de la conductivité molaire, du coefficient de diffusion et du nombre de transfert de CuSO4 que ceux de Na2SO4. Ainsi, les interactions ion-ion dans CuSO4 sont différentes de celles dans Na2SO4 et l'influence des différents composants les uns sur les autres n'est donc pas aussi facile à décrire.

Le quatrième cas décrit une paramétrisation dépendante de la concentration qui affiche un mélange entre la deuxième et la troisième approche. Ici, les paramètres pour le composant CuSO4 sont calculés pour la concentration de CuSO4 plus 20 % de la concentration de Na2SO4. De manière analogue, les paramètres pour le composant Na2SO4 sont calculés pour la concentration de Na2SO4 plus 20 % de la concentration de CuSO4. Ainsi, une interaction entre les différents types d'ions est en partie incluse, mais dans une moindre mesure que celle entre les ions du même type. En utilisant cette paramétrisation, un bon ajustement des données modélisées et mesurées est obtenu.

Densités de courants limités mesurées (lignes noires avec dispersion et barres d'erreur) et modélisées (lignes colorées) pour une concentration de CuSO4 de 0,1 M sous une variation de la concentration de Na2SO4. Les quatre scénarios de paramétrage différents pour le modèle sont discutés dans le texte. Les données mesurées sont enregistrées avec une tension de 0,3 V entre les électrodes. (A) Incrément linéaire de l'axe des x. (B) Espacement des racines carrées de l'axe des x pour résoudre plus clairement les densités de courant limitées à de petites concentrations.

Les scénarios discutés ci-dessus sont basés sur les données expérimentales sur les électrolytes binaires et ne représentent pas une approche physico-chimique pour caractériser les interactions ion-ion dans les systèmes ioniques mixtes. Sur la base de ces données, cependant, il a été démontré que l'interaction ion-ion a un impact crucial sur le transport des ions dans les électrolytes de support et les courants limités associés. Dans la littérature53, les modèles physico-chimiques basés sur la théorie de Debye-Hückel qui sont utilisés pour décrire l'interaction complexe entre les ions ne sont pas triviaux et ne décrivent généralement pas exactement la dépendance à la concentration des paramètres de l'électrolyte. Cependant, en utilisant de telles approches, une description physico-chimique des interactions ion-ion pour la paramétrisation de l'électrolyte peut être possible. Des travaux théoriques pour aborder la prédiction de l'interaction ion-ion dans les systèmes multi-ions doivent suivre et peuvent conduire à des procédures de paramétrage plus précises comme les approches présentées qui sont basées sur les données expérimentales de solutions électrolytiques binaires.

Jusqu'à présent, les données mesurées et modélisées ont montré que des courants limités diminuent vers des concentrations plus élevées d'ions inertes. Dans ce qui suit, les courants limités modélisés sont modélisés sous une variation des paramètres de l'électrolyte, visant à mettre en évidence les relations physico-chimiques qui sont décrites par les équations différentielles du modèle de transport. Pour cela, deux cas sont considérés, un solvant polaire dans lequel les sels sont dissous et un liquide ionique (ou ionic melt). Le premier cas ressemble au système CuSO4 – Na2SO4 discuté ci-dessus, où l'eau présentait le solvant polaire.

Un système de test simplifié est considéré dans ce qui suit, afin de se concentrer sur les interactions physico-chimiques des mécanismes de transport plutôt que sur la paramétrisation complexe qui est discutée ci-dessus. Le système de test est caractérisé par les propriétés suivantes : (1) L'électrolyte est composé de deux sels différents, avec deux types différents de cations (notés C1 et C2) et un type d'anion (noté A). (2) Le cation de type C1 est poussé à l'anode dans l'électrolyte et il est éliminé à la cathode, les autres ions sont inertes. (3) Les deux sels ont une densité égale. (4) La conductivité molaire, le coefficient de diffusion et le nombre de transfert des deux sels sont supposés indépendants de la concentration avec des valeurs constantes de \(\Lambda = 100 \,\text{ S }{\text{cm}}^{2} {\text{mol}}^{-1}\), \(D={10}^{-5}\, {\text{cm}}^{2} {\text{s}}^{-1}\), \({t}^{+}=0. 5\) et les concentrations initiales de \(c=0,1\,\text{ M}\). L'un de ces paramètres du sel support (qui est constitué de C2 et A) est varié, tandis que l'autre reste constant.

La figure 3 a montré que la concentration nette de tous les ions à la cathode dans le système diminue près de la cathode. Cependant, dans le cas de liquides ioniques ou de sels fondus, l'épuisement des ions au niveau d'une électrode signifie que tout l'électrolyte disparaît alors qu'il se concentre au niveau d'une autre électrode. Pour le système de test avec le liquide ionique, un volume encapsulé est considéré (comme dans une batterie). Comme les deux sels du système de test ont le même type d'anions et la même densité, seules les positions des cations peuvent changer alors que la concentration des anions est constante sur tout l'électrolyte. Par conséquent, les équations différentielles qui décrivent le transport des anions sont négligées et supprimées du code source.

La figure 5A montre les gradients de concentration modélisés du système de test avec un solvant polaire. Malgré la paramétrisation différente, une forme similaire des gradients de concentration par rapport à la Fig. 3 est obtenue. La figure 5B représente graphiquement les courants limités qui sont obtenus sous la variation de paramètre de l'électrolyte avec le solvant polaire. Avec une concentration ou une conductivité négligeable des cations inertes C2, le même courant limité que dans le cas de l'électrolyte non supporté est atteint. Avec une concentration ou une conductivité croissante, le courant limité chute à la valeur décrite par la première loi de Fick, dans laquelle la diffusion est la seule force motrice. Ainsi, dans ce cas, la conduction de C1 a un impact mineur sur son transport net. Sans le sel support, le courant limité est environ 2 fois supérieur à celui décrit par la première loi de Fick. Dans le cas d'un facteur de variation unitaire (propriétés égales du sel inerte et du sel actif), le courant limité est supérieur de 1,25 au courant limité de diffusion.

Données modélisées pour examiner l'influence des paramètres de l'électrolyte sur le courant limité pour une distance d'électrode de \(0,1\, \text{cm}\), une concentration initiale de \(c=0,1\, \text{M}\), une conductivité molaire \(\Lambda =100\, \text{S}\, {\text{cm}}^{2}\, {\text{mol}}^{-1}\) et un coefficient de diffusion de \(D={10}^{ -6}\, {\text{cm}}^{2}\,{\text{s}}^{-1}\) du sel de support et de la paire d'ions réactifs. (A) Gradients de concentration obtenus pour le solvant polaire. (B) Variation de paramètre pour le solvant polaire. Le facteur de variation sur l'axe des x est multiplié par la concentration, la conductivité molaire ou le coefficient de diffusion du sel de support. Lignes bleues : Courant limité par diffusion calculé par la première loi de Fick et le courant limité sans ajout de sel de support. (C,D) Identique à (A) et (B) mais pour un liquide ionique, où le déplacement des ions est confiné comme décrit dans le texte plus en détail.

Dans les électrolytes dilués binaires, la conductivité n'influence pas le courant limité, car tout le courant est de toute façon transporté par les ions24. Cependant, comme défini ici par le rapport de conductivité (Eq. 2), la conductivité est maintenant décisive car elle détermine la quantité d'ions actifs C1 qui sont réellement transportés par la conduction. La conductivité est partagée entre les différents types d'ions. Lorsque la conductivité de l'ion inerte de type C2 devient très supérieure à celle de l'ion actif C1, l'ion C1 est principalement transporté par la force motrice du gradient de concentration car la conduction se fait principalement par C2. Le courant limité augmente vers des valeurs plus élevées du coefficient de diffusion du sel inerte. Dans ce cas, on évite un appauvrissement en ions à la cathode, dont profite également le courant limité.

La figure 5C montre le gradient de concentration modélisé pour un liquide ionique. Dans ce cas, la quantité d'anions est constante sur la distance (voir discussion ci-dessus). La figure 5D montre les courants limités modélisés pour le scénario de liquide ionique. Sans le sel support, le courant limité est infini car la condition aux limites de la concentration constante en anions ne permet pas un gradient de concentration. Avec de petits ajouts de l'électrolyte de support, le sel de support s'accumule à la cathode et des gradients de concentration élevés de C1 sur une petite distance proche de la cathode en résultent, pour lesquels les courants limités sont des ordres de grandeur supérieurs à ceux du cas du solvant polaire. Vers des concentrations ou conductivités infinies de C2, le courant limité chute au courant limité par diffusion décrit par la première loi de Fick (voir référence 24).

Les résultats du système modèle à base de cuivre peuvent trouver une application directe dans la conception de processus et de dispositifs électrochimiques tels que l'affinage du cuivre4,5 ou les batteries aqueuses cuivre/soufre55,56. Cependant, le but de cet article est de conclure des relations physico-chimiques applicables à un champ plus large et indépendantes de la paramétrisation du système modèle présenté. Sachant que le courant limité diminue avec la quantité d'ions support, l'ajout d'ions inertes présente un compromis entre une conductivité accrue et un courant limité diminué. Lorsque l'électrolyte est mélangé mécaniquement par des forces de convection, les gradients de concentration formés par le courant électrochimique sont en partie équilibrés. Ainsi, les courants à diffusion limitée dans de tels électrolytes en circulation sont plus importants que dans le cas d'électrolytes statiques. Les causes d'une telle convection peuvent être trouvées dans : (i) la différence de densité macroscopique, où la force gravitationnelle conduit à des forces de cisaillement. (ii) Formation de bulles et bulles ascendantes. (iii) Mélange mécanique de l'électrolyte par agitation ou pompage.

Dans les liquides ioniques, l'électrode est toujours en contact avec l'électrolyte, ce qui réduit en référence à la figure 5 l'appauvrissement du type d'ion actif au niveau de l'électrode par rapport aux électrolytes à base de solvant. Cependant, des viscosités élevées entraînent généralement des coefficients de diffusion et des conductivités des types d'ions actifs dans les liquides ioniques inférieurs à ceux des électrolytes à base de solvant. En conséquence, des courants limités peuvent présenter une limitation sévère pour les dispositifs et processus électrochimiques qui fonctionnent avec des liquides ioniques. D'autres études doivent suivre pour examiner expérimentalement les courants limités dans les liquides ioniques.

Cette étude a examiné la conduction ionique, les gradients de concentration induits par le courant et les courants limités associés dans les électrolytes de support. Un modèle informatique est développé pour décrire le transport ionique et les concentrations spatio-temporelles associées dans les électrolytes avec trois types d'ions. Ce modèle est équipé de différents scénarios de paramétrage dépendant de la concentration et évalué avec des courants limités mesurés d'électrolytes CuSO4–Na2SO4. La comparaison des données mesurées et modélisées montre qu'une paramétrisation complexe dépendant de la concentration de l'interaction entre les différents types d'ions dans les électrolytes de support est nécessaire pour modéliser adéquatement le transport des ions. Une étude informatique sur la variation des paramètres de l'électrolyte révèle les mécanismes de transport des ions et l'interaction du champ électrique et du mouvement des ions par diffusion. Avec une quantité infinie de sel de support dans l'électrolyte, le transport par conduction de l'ion actif devient négligeable et le courant limité chute au courant limité par la diffusion qui est décrit par la première loi de Fick. Les similitudes et les différences du transport des ions dans les électrolytes de support et les liquides ioniques sont examinées avec le modèle informatique, montrant l'impact des paramètres de l'électrolyte sur les courants limités.

Toutes les données du modèle informatique générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses informations à l'appui, car elles peuvent être calculées et reproduites avec le code source fourni. Les ensembles de données expérimentales utilisées et/ou analysées au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Électrochimie fondamentale (IEK‑9), Institut de recherche sur l'énergie et le climat, Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425, Jülich, Allemagne

Maximilian Schalenbach, Yasin Emre Durmus, Hermann Tempel, Hans Kungl & Rüdiger-A. Gland

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MS a développé le modèle de transport d'ions, effectué les mesures et rédigé le texte. MS, YED, HT, HK et RE ont préparé et conçu le manuscrit.

Correspondance à Maximilian Schalenbach.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Schalenbach, M., Durmus, YE, Tempel, H. et al. Transport d'ions et courants limités dans les électrolytes de support et les liquides ioniques. Sci Rep 12, 6215 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10183-2

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Reçu : 17 février 2022

Accepté : 01 avril 2022

Publié: 13 avril 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-10183-2

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