Formation de chlorate et de perchlorate lors de l'oxydation électrochimique par l'anode Ti4O7 de la phase Magnéli : effets inhibiteurs des constituants coexistants

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 15880 (2022) Citer cet article

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La formation de chlorate (ClO3-) et de perchlorate (ClO4-) en tant que sous-produits du processus d'électro-oxydation a suscité des inquiétudes. Dans la présente étude, la formation de ClO3− et de ClO4− en présence de 1,0 mM de Cl− sur des anodes en diamant dopé au bore (BDD) et en sous-oxyde de titane en phase Magneli (Ti4O7) a été évaluée. Le Cl− a été transformé en ClO3− (maximum temporel 276,2 μM) au cours de la première 0,5 h sur des anodes BDD avec une densité de courant constante de 10 mA cm2, tandis qu'environ 1000 μM ClO4− se sont formés après 4,0 h. La formation de ClO3− sur l'anode Ti4O7 était plus lente, atteignant un maximum temporaire d'environ 350,6 μM en 4,0 h, et la formation de ClO4− était également plus lente sur l'anode Ti4O7, prenant 8,0 h pour atteindre 780,0 μM. Comparé à l'anode BDD, le taux de formation de ClO3- et ClO4- sur l'anode Ti4O7 était toujours plus lent, quels que soient les électrolytes de support utilisés dans les expériences, y compris Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 et Na2HPO4. Il est intéressant de noter que la formation de ClO4- pendant l'électro-oxydation a été largement atténuée ou même éliminée, lorsque du méthanol, du KI et du H2O2 ont été inclus dans les solutions de réaction. Le mécanisme de l'inhibition de la transformation de Cl− par électrooxydation a été exploré.

Le procédé d'électrooxydation (EO) est une technologie prometteuse dans le traitement des eaux usées1,2,3,4. Le procédé EO s'est avéré être un moyen viable de décomposer un large éventail de polluants organiques récalcitrants qui ne peuvent être éliminés par les procédés de traitement conventionnels, y compris les produits pharmaceutiques, les perturbateurs endocriniens, les composés phénoliques et en particulier les substances per- et polyfluoroalkyles (PFAS)5,6,7,8,9. L'OE est une technologie de destruction chimique qui favorise la dégradation des polluants organiques par transfert direct d'électrons des contaminants organiques vers l'anode et l'attaque par les radicaux libres hydroxyles et d'autres espèces réactives de l'oxygène qui sont également générées sur les surfaces de l'anode pendant le processus d'OE10.

Des matériaux d'anode suffisamment stables et efficaces pour le traitement de l'eau EO ont été développés au cours des dernières décennies, y compris des oxydes mixtes, tels que les oxydes d'iridium et/ou de ruthénium11,12,13, le dioxyde de titane14 et les électrodes en diamant dopé (BDD)15,16,17. C'est l'une des principales raisons pour lesquelles le processus d'OT n'a atteint la maturité technique que récemment18. Les sous-oxydes de titane en phase Magnéli, tels que Ti4O7, ont récemment été explorés en tant que matériaux d'électrode prometteurs pour les applications EO en raison de leur conductivité élevée et de leur inertie chimique. Il a été démontré que les anodes Ti4O7 oxydent les contaminants récalcitrants par une combinaison de transfert direct d'électrons (DET) et de réactions indirectes avec HO· produit à la surface de l'anode par oxydation de l'eau10. Nos études récentes ont démontré la dégradation et la minéralisation du perfluorooctanesulfonate (PFOS, l'un des acides per-fluoroalkyl les plus couramment utilisés) sur l'anode Ti4O7 de la phase Magneli19,20.

Un facteur limitant l'application de l'OE dans le traitement de l'eau/des eaux usées est que ses conditions fortement oxydantes entraînent également la formation de sous-produits toxiques en présence de Cl−, tels que le chlorate (ClO3−) et le perchlorate (ClO4−). En particulier, le ClO4− est difficile à éliminer de l'eau et sa consommation a été associée à des risques pour la santé associés à une perturbation des systèmes endocrinien et reproducteur21. Ces risques ont amené l'Environmental Protection Agency (EPA) des États-Unis à réglementer le perchlorate en vertu de la Safe Drinking Water Act, bien qu'une limite fédérale établie n'ait pas encore été établie22. La formation de ClO4- a été signalée pendant l'EO en utilisant plusieurs matériaux d'anode (par exemple, BDD et Ti4O7)23. La présence de Cl− conduit à la formation de chlore libre (HOCl) qui est ensuite converti en ClO3− et ClO4− dans les systèmes EO utilisant à la fois des anodes BDD et Ti4O7. Ce processus de transformation est apparu beaucoup plus rapide sur BDD que sur l'anode Ti4O724. Il est souhaitable de développer des systèmes d'électro-oxydation qui minimisent la formation de sous-produits toxiques liés au chlore pour les applications de traitement de l'eau/des eaux usées.

Le but de cette étude était d'étudier systématiquement la formation de ClO3− et ClO4− dans des solutions contenant du Cl− lors de l'électrooxydation sur l'anode Ti4O7 de la phase Magneli et de la comparer à celles sur l'anode BDD. Les expériences ont été réalisées dans différents électrolytes de support à différentes conditions électrochimiques. Les effets de quelques constituants coexistants ont été évalués pour étudier l'inhibition de la formation de ClO3- et ClO4- sur l'anode Ti4O7. Les résultats fournissent une base pour concevoir des stratégies visant à réduire la formation de ClO3- et ClO4- dans l'OE sur l'anode Ti4O7.

Tous les produits chimiques utilisés dans les expériences étaient de qualité réactif ou supérieure. ClO3− a été acheté chez Sigma-Aldrich (St. Louis, MO). ClO4-, NaCl et du méthanol de qualité HPLC (MeOH) ont été obtenus auprès de Fisher Chemical. Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 Na2HPO4, NaH2PO4, H3PO4, H2O2 et KI ont été fournis par JT Baker. Toutes les solutions mères ont été préparées dans de l'eau ultra pure (18,2 MΩ cm-1) produite par un système de purification d'eau pure Barnstead Nano.

L'expérience EO a été réalisée dans une cellule rectangulaire non divisée (10 cm × 5 cm × 2,5 cm) en matériaux acryliques. Une plaque en céramique Ti4O7 (10 cm × 5 cm) ou une plaque Si/BDD de la même taille (les deux faces enduites, NeoCoat, Suisse) ont été utilisées comme anode, et deux plaques en acier inoxydable 304 de la même taille que l'anode, placées des deux côtés de l'anode en parallèle avec un intervalle d'environ 2,5 cm, ont été utilisées comme cathodes. Les électrodes Ti4O7 ont été fabriquées selon la méthode utilisée dans notre étude précédente20,24, et les informations sur leur préparation et leur caractérisation sont décrites en détail dans les informations complémentaires (texte S1). Au cours de chaque expérience, la cellule électrolytique contenait une solution de 200 ml contenant du Cl- (1,0 mM) et du Na2SO4 (100 mM) ou d'autres sels (NaNO3, Na2B4O7, Na2HPO4, NaH2PO4, H3PO4) comme électrolytes de support agités à 700 tr/min sauf indication contraire. Certaines expériences d'OE ont été réalisées pour explorer l'impact du pH avec l'électrolyte Na2HPO4 comme tampon pour pH 10–11, NaH2PO4 + Na2HPO4 pour pH 6–7 et H3PO4 pour pH 2–3. Dans certaines expériences d'OE, MeOH (10–1000 mM), KI (20–100 mM) ou H2O2 (100–1000 mM) ont été ajoutés à la solution d'électrolyte pour explorer leur impact sur la formation de chlorate et de perchlorate. Toutes les expériences d'OE ont été menées à température ambiante.

Un courant électrique constant a été fourni à une densité de 10 mA cm-2 en utilisant une source d'alimentation CC contrôlable (Electro Industries Inc., Monticello, MN), sauf indication contraire. La surface immergée des deux côtés de l'anode (la surface géométrique totale était de 78 cm2) a été utilisée pour calculer la densité de courant électrique. Une station de travail électrochimique CHI 660E (CH Instruments, Inc., Austin, TX) a été utilisée pour mesurer le potentiel anodique à l'aide d'une électrode de référence Ag/AgCl placée près de l'anode, avec la chute de potentiel en solution (iRs) compensée. Des échantillons en triple (1,0 ml chacun) ont été prélevés à des moments présélectionnés, avec la source d'alimentation en pause et la solution agitée en continu pour assurer l'homogénéité. Les échantillons ont été conservés à 4 °C jusqu'à analyse ultérieure. Les données ont été tracées avec des barres d'erreur représentant le maximum et le minimum de résultats de test dupliqués. La température de la solution a été surveillée et aucun changement significatif n'a été trouvé pendant le processus d'électrolyse.

Le chlore libre, le ClO3− et le ClO4− ont été quantifiés dans des échantillons sélectionnés. La concentration de HClO a été mesurée par spectrophotomètre à 510 nm (Beckman Coulter DU 800, Brea, CA). Un échantillon aliquot de 2,5 ml a été immédiatement mélangé avec une solution de DPD de 0,25 ml (8,0 mM). Le DPD est oxydé par HOCl pour montrer une couleur rouge. ClO3- et ClO4- ont été analysés à l'aide d'une chromatographie liquide ultra-haute performance Waters (Milford, MA) avec une source d'ionisation par électrospray (ESI) (UPLC-MS/MS). Les paramètres analytiques détaillés UPLC-MS/MS se trouvent dans le texte S2. La quantification du ClO3− et du ClO4− était basée sur un étalonnage standard multipoint.

Cl− peut être oxydé dans les systèmes EO pour former des espèces réactives de chlore qui conduisent à ClO3− et ClO4−. Il a été démontré que la présence de 1,0 mM Cl− entraînait une augmentation de HOCl, ClO3− et ClO4− sur les anodes BDD et Ti4O7 (Fig. 1). Presque aucun HOCl appréciable n'a été détecté au cours du processus d'électro-oxydation de 4,0 h sur l'anode BDD, tandis que la concentration de HOCl augmentait continuellement dans le système avec l'anode Ti4O7 et atteignait 103,2 μM à 8,0 h. Dans les deux systèmes, la concentration de ClO3− a augmenté puis a atteint un plateau, tandis que la concentration de ClO4− a augmenté de façon continue. La transformation de Cl− a été plus rapide sur l'anode BDD en général. Les données (Fig. 1) indiquent que la concentration de ClO3- a atteint 276,2 μM au cours de la première 0,5 h, puis a diminué sur l'anode BDD, tandis que presque tout le Cl (environ 1000 μM) a été transformé en ClO4- en 4 h. La formation de ClO3- sur l'électrode Ti4O7 a été plus lente, atteignant un plateau de ~ 350,6 μM en 4,0 h puis diminuant lentement. La formation de ClO4− semble également être plus lente sur l'électrode Ti4O7, prenant environ 8,0 h pour atteindre 780,0 μM.

Comparaison des espèces chlorées lors de l'oxydation électrochimique du Cl− sur différentes anodes. Les lignes pointillées montrent des résultats simulés. Conditions : [Cl−]0 = 1,0 mM, [Na2SO4] = 100 mM, densité de courant = 10 mA cm-2.

Cl− peut être transformé en électro-oxydation par transfert direct d'électrons (DET) vers ClO3− et ClO4− par une voie en plusieurs étapes (R1–R3). L'oxydation directe du Cl− sur l'électrode BDD a généré du Cl· et de l'hypochlorite. Cependant, contrairement à l'électrode BDD, l'oxydation de Cl− due au DET sur l'anode Ti4O7 n'était pas aussi efficace, entraînant ainsi une formation plus lente de ClO3− et ClO4− que sur l'anode BDD24. Notez que les voies indirectes (R4 – R5) peuvent conduire à la génération de Cl− sur les anodes Ti4O7 et BDD, qui peuvent ensuite passer par les réactions dans R2 et R3 pour former du HOCl et des sous-produits chlorés. La conversion de Cl- en HOCl et des sous-produits chlorés via les voies DET et indirecte implique les radicaux hydroxyle (HO-) qui se forment par oxydation de l'eau sur l'anode.

Le taux de conversion du Cl− en chlorate et en perchlorate dans les systèmes EO a été simulé à l'aide d'un modèle de deux étapes séquentielles en supposant que chaque étape est une cinétique de pseudo-premier ordre (R6-R7)23,25. Les constantes de vitesse k1 et k2 dans de telles équations séquentielles ont été obtenues en ajustant les données comme indiqué sur les figures 1 a et b à l'aide du logiciel Kintecus v6.8026. Les valeurs de k1 et k2 ont été ajustées à 5,40 × 10−4 et 7,16 × 10−4 s−1, respectivement, sur l'anode BDD, tandis que pour l'anode Ti4O7, les valeurs étaient de 8,59 × 10−5 et 1,34 × 10−4 s−1, respectivement. Cela indique que Cl- est oxydé en ClO3- et ClO4- plus facilement sur BDD, comme en témoignent les k1 et k2 plus grands sur l'anode BDD que sur l'anode Ti4O7. La formation retardée de ClO3- et ClO4- rend avantageux l'application d'anodes Ti4O7 dans le traitement de l'eau/des eaux usées.

Une série d'expériences a été réalisée pour évaluer la formation de ClO3- et ClO4- par EO avec anode BDD et Ti4O7 dans des solutions contenant différents électrolytes de support, y compris 100 mM Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 et Na2HPO4. Les concentrations de ClO3− et ClO4− mesurées dans différentes solutions d'électrolyte sont résumées à la Fig. 2. Comme le montrent les Fig. 2a et b, la concentration de ClO4− a atteint 990 μM après 4,0 h avec l'anode BDD et le Na2SO4 comme électrolyte de support, ce qui représente environ 99 % du Cl− total initialement inclus dans la solution. Presque aucun ClO3− n'a été détecté. À la même densité de courant, la formation de ClO4− était plus lente avec NaNO3, Na2B4O7 et Na2HPO4 comme électrolytes de support sur l'électrode BDD. On sait que le radical sulfate (SO4·−) peut être formé par oxydation à un électron de l'ion sulfate à l'anode, qui peut participer à l'oxydation des matières organiques15 et du chlorure27. La présence de peroxodiphosphate a été observée lors de l'électrolyse de solutions contenant du phosphate avec des anodes BDD28. Par conséquent, il pourrait y avoir des réactions d'oxydation compétitives à partir du phosphate, bien que du peroxodisulfate se soit également formé dans une solution contenant du sulfate29. L'utilisation de NaNO3 comme électrolyte peut favoriser la formation d'ammonium et d'autres espèces azotées réduites par réduction électrochimique30. L'ammonium peut réagir avec le chlore libre, favorisant la formation de chloramines et réduisant la formation potentielle de chlorate et de perchlorate31,32,33.

Comparaison de la formation de ClO3− et ClO4− par l'oxydation électrochimique avec Cl− dans différentes solutions électrolytiques. [Cl-]0 = 1,0 mM, concentration d'électrolyte = 100 mM, densité de courant = 10 mA cm-2, temps de réaction = 4,0 h.

Dans l'ensemble, la transformation a été plus rapide sur l'anode BDD dans toutes les solutions d'électrolyte de support. Comme le montre la figure 2, la concentration totale de ClO3- et de ClO4- était plus faible lorsque Ti4O7 était utilisé comme anode. Par exemple, les concentrations de ClO4− étaient de 572,62 et 527,92 μM, respectivement, après 4,0 h sur l'anode BDD avec NaNO3 et Na2B4O7 comme électrolytes de support, tandis que sur l'anode Ti4O7, elles étaient de 92,37 et 212,84 μM, respectivement. En particulier, la concentration de ClO4− dans le système BDD était de 572,6 μM après 4,0 h avec NaNO3 comme électrolyte de support, alors qu'elle n'était que de 92,4 μM dans les mêmes conditions sur l'anode Ti4O7.

Des expériences ont été réalisées pour examiner l'OE en présence de Cl− ainsi que quelques constituants coexistants, notamment MeOH, H2O2 et KI, afin d'étudier l'effet des constituants coexistants sur la formation de ClO3− et ClO4− avec l'anode Ti4O7.

L'échange/adsorption sur résine échangeuse d'ions (IXR) s'est avéré efficace pour éliminer les PFAS de l'eau. La régénération de l'IXR chargé de PFAS génère des déchets liquides à faible volume et à haute concentration connus sous le nom de fonds de distillation qui contiennent des concentrations élevées de PFAS, de sels et de contenu organique résiduel, y compris MeOH qui est souvent utilisé comme co-solvant organique pour la régénération de l'IXR. Nos études récentes ont montré que la teneur en MeOH dans les fonds de distillation peut jouer un rôle dans l'oxydation des chlorures20. Dans cette section, nous avons conçu des expériences pour explorer davantage les effets de MeOH lors de la transformation de Cl− par EO. En tant que telle, l'expérience EO a été réalisée dans des solutions de Na2HPO4 100 mM contenant 1,0 mM Cl- et des quantités variables de MeOH. L'addition de MeOH semble avoir un léger impact sur la conductivité de la solution réactionnelle. La conductivité est passée de 10,51 mS cm-1 à 9,79 mS cm-1, mais le potentiel anodique a augmenté à la même densité de courant (10 mA cm2) (Fig. S1a), passant de 2,93 V en l'absence de MeOH à 3,22 V avec 100 mM MeOH. La présence de MeOH a diminué la conductivité de la solution, et donc le potentiel anodique a augmenté à la même densité de courant. La formation de ClO3- et ClO4- pendant le traitement à l'OE à 10 mA cm-2 est illustrée à la Fig. 3. En l'absence de MeOH, ClO3- a atteint 117,8 μM en environ 1,0 h, puis a diminué. La valeur a diminué à 17,3 et 0,0 μM contenant respectivement 10 mM et 100 mM de MeOH. Un tel profil temporel indique la poursuite de la réaction de ClO3−. La formation de ClO4− a augmenté de manière monotone, atteignant 329,0 μM en 8,0 h en l'absence de MeOH. Lorsque 10 mM et 100 mM de MeOH ont été dopés, presque aucun ClO4− ne s'est formé pendant les 2,0 premières heures, après quoi le ClO4− a commencé à augmenter, atteignant 300,0 μM et 251,8 μM en 8,0 h, respectivement. La formation de ClO4- a été complètement inhibée lorsque 1000 mM MeOH ont été ajoutés, indiquant que MeOH a inhibé la formation de ClO3- et ClO4-. La formation retardée de ClO4- en présence d'une dose de MeOH plus faible (10 et 100 mM) peut être causée par l'épuisement de MeOH au fil du temps. La formation de ClO3− et de ClO4− n'a pas été observée dans des conditions acides ou neutres lorsque MeOH 1000 mM a été dopé, en utilisant respectivement 50 mM NaH2PO4 + 50 mM Na2HPO4 (pH 6–7) ou 100 mM H3PO4 (pH 2–3) comme électrolytes au lieu de Na2HPO4 (pH 10–11).

Concentration de ClO3− et ClO4− lors de l'oxydation électrochimique de Cl− en présence de MeOH sur des anodes Ti4O7. Conditions : [Cl-]0 = 1,0 mM, [Na2HPO4] = 100 mM, densité de courant = 10 mA cm-2.

Une étude antérieure a prouvé que le Cl− n'était pas oxydé en Cl· via le DET sur l'anode Ti4O7, tandis que le Cl· se formait principalement par les voies indirectes (R4−R5)24. Cl· réagit avec un autre Cl− pour former Cl2·−. Cl· et Cl2·− se combinent également pour former du chlore libre (Cl2, HClO)21,34,35. Ces espèces chlorées réactives peuvent s'accumuler et diffuser loin de la surface de l'anode, et finalement se transformer en ClO3− et ClO4−. MeOH peut transformer HO· en radicaux perhydroxyles (dont la constante de vitesse du second ordre est de 2,1 × 109 M−1 s−1). Pendant ce temps, la constante de vitesse de réaction entre MeOH et Cl· est de 5,7 × 109 M−1 s−1. MeOH pourrait consommer Cl· dans la solution en vrac et HO· (si présent). La formation de ClO3- et ClO4- a donc été réduite avec de faibles concentrations de MeOH, tandis qu'une forte concentration de MeOH peut transformer rapidement Cl·, inhibant la génération de ClO3- et ClO4-.

Yang et al. ont constaté que la formation de ClO4- pendant l'EO avec l'anode BDD peut être largement inhibée en ajoutant du H2O223. Par conséquent, H2O2, un extincteur couramment utilisé, a également été étudié dans cette étude. Les données de l'évolution temporelle de la formation de ClO3− et de ClO4− en présence de H2O2 sont présentées à la Fig. S2. En utilisant Kintecus v6.80, les données de la Fig. S2 ont été ajustées pour obtenir k1 et k2 représentés dans l'équation R6−R7, et elles étaient de 9,78 × 10–5 et 7,09 × 10–4 s-1, respectivement, en l'absence de constituants coexistants (Fig. 4). Les valeurs de k1 et k2 ont diminué à 1,16 × 10–6 et 1,87 × 10–4 s-1 lorsque 1000 mM H2O2 ont été dopés, respectivement. Les données présentées sur la Fig. S2 et la Fig. 4 ont également montré que l'ajout de H2O2 à 1000 mM limitait également de manière significative la formation de ClO3− et de ClO4− pendant l'OE.

Comparaison de k1 (R6) et k2 (R7) ajustés lors de l'oxydation électrochimique avec l'ajout de MeOH, H2O2 et KI.

H2O2 est connu pour être à la fois un oxydant (H2O2/H2O, E0 = 1,76 V) et un réducteur (O2/H2O2, E0 = 0,68 V) selon la composition du milieu réactionnel. Ainsi, des études antérieures ont démontré que HOCl peut être réduit en Cl− par H2O236,37 (R8–R9). En plus du chlore libre, H2O2 peut également réagir directement avec les espèces radicalaires du chlore (R10-R11). Ainsi, on suppose que la réduction de HOCl et des radicaux chlore par H2O2 l'emporte sur l'oxydation de Cl− par H2O2 dans le système EO, et donc diminue la formation de ClO3− et ClO4−. De plus, H2O2 peut réagir avec ClO3− pour former du dioxyde de chlore (R12)38,39, réduisant ainsi davantage la formation de ClO3−.

Cl− (Cl·/Cl−, 2,41 V) et Br−(Br·/Br−, 1,62 V) peuvent être oxydés par HO· pour former du chlorate et du bromate cancérigènes40, tandis que I−, ayant un potentiel de réduction inférieur de 1,33 V25,41, peut être plus facilement oxydé que Cl− et Br− en théorie42. Il a également été constaté dans nos études précédentes que le NaI peut être utilisé comme sel sans Cl− pour régénérer la résine échangeuse d'ions chargée de PFAS sans compromettre la capacité de récupération du PFAS20. Pour évaluer l'impact de I− sur la formation de ClO3− et ClO4− au cours du processus d'EO, une expérience d'EO a été réalisée en présence d'I−. Il convient de noter que le potentiel anodique était relativement constant à la même densité de courant (10 mA cm2) avec I− à différents niveaux (Fig. S1b). La présence de I− a inhibé la formation de ClO3− et de ClO4− de manière significative, comme le montre la Fig. 5. Presque aucun ClO3− ne s'est formé au cours des 4,0 premières heures, puis a augmenté à 25,5 μM après 8,0 h en présence de 20 mM de KI. De même, la formation de ClO4− a augmenté lentement au cours des 4,0 premières heures et a atteint 287,2 μM à 8,0 h. De plus, une inhibition presque complète de la formation de ClO3− et de ClO4− a été obtenue lorsque 100 mM de KI ont été dopés, les valeurs de k1 et k2 ayant diminué à 0 et 4,76 × 10–6 s-1, respectivement (Fig. 4). Cela suggère que I− surpasse CI− pour la réaction avec HO·, conduisant à une génération plus lente de HOCl sur Ti4O7, et inhibant ainsi la formation de ClO3− et ClO4−. I− peut être oxydé par des oxydants courants conduisant à des espèces réactives d'iode (par exemple, l'acide hypoiodous (HOI), l'iode (I2) et le radical iodure (I·)), puis à l'iodate (IO3-), qui n'est pas considéré comme cancérigène car il est rapidement réduit en I− après avoir été ingéré43,44.

Formation de ClO3− et ClO4− lors de l'oxydation électrochimique de Cl− en présence de KI sur des anodes Ti4O7. Conditions : [Cl-]0 = 1,0 mM, [Na2HPO4] = 100 mM, densité de courant = 10 mA cm-2.

En conclusion, l'oxydation de Cl− conduit à la formation de ClO3− et ClO4− sur l'anode Ti4O7 de la phase BDD et Magnéli pendant l'EO. Ce processus de transformation était beaucoup plus rapide sur BDD que sur l'anode Ti4O7 dans différents électrolytes de support, notamment Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 et Na2HPO4. La formation de ClO3− et ClO4− était plus facile avec Na2SO4 comme électrolyte de support dans les deux systèmes. Environ 99 % et 58 % du Cl− total ont été transformés en ClO4− après 4,0 h d'EO avec les anodes BDD et Ti4O7, respectivement. Lorsque NaNO3 était utilisé comme électrolytes, la formation de ClO3− et de ClO4− était diminuée dans une certaine mesure, avec seulement 9 % du Cl− total transformé en ClO4− sur l'anode Ti4O7. L'ajout de MeOH, H2O2 et KI peut inhiber efficacement la formation de ClO3- et ClO4- pendant l'EO par l'anode Ti4O7. Une inhibition presque complète de leur formation a été obtenue avec 1000 mM de MeOH et 100 mM de KI présents. MeOH, H2O2 et KI semblent être des extincteurs idéaux pour atténuer la formation de ClO3− et ClO4−, car ils sont efficaces, accessibles et peu coûteux. En particulier, KI est plus stable et plus facile à stocker et à transporter que MeOH et H2O2. I− est finalement oxydé en iodate dans le système EO, tandis que l'iodate est un produit chimique relativement stable et bénin. En pratique, le traitement EO peut être conçu pour convertir entièrement I-, ou bien une étape de polissage, telle que IXR, doit être suivie pour éliminer I- restant. Les résultats fournissent une base pour concevoir des stratégies visant à réduire la formation de ClO3− et de ClO4− dans le processus d'OE.

Le SEM collecté au cours de l'étude en cours est disponible dans le référentiel NoMad, 8uLLHSolQ06aHg2roegwpg.

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Cette recherche a été soutenue en partie par le département américain de la Défense SERDP ER-2717 et ER18-1320.

École des sciences de la vie, Université de Shaoxing, Shaoxing, 312000, Chine

Lu Wang et Baowei Hu

Département des sciences et de l'ingénierie de l'environnement, Université agricole de Nanjing, Nanjing, 210095, Chine

Lu Wang & Junhe Lu

Département des sciences des cultures et des sols, Université de Géorgie, Griffin, GA, 30223, États-Unis

Yaye Wang, Yufei Sui et Qingguo Huang

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LW a écrit le manuscrit mani. QH révisé et édité. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance avec Qingguo Huang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Wang, L., Wang, Y., Sui, Y. et al. Formation de chlorate et de perchlorate lors de l'oxydation électrochimique par l'anode Ti4O7 de la phase Magnéli : effets inhibiteurs des constituants coexistants. Sci Rep 12, 15880 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19310-5

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Reçu : 08 mai 2022

Accepté : 26 août 2022

Publié: 23 septembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-19310-5

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