Preuve expérimentale d'une taille - Yantai PeakSphere Solutions Co., Ltd

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 8290 (2023) Citer cet article

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Le transport électrique dans les nanofils de bismuth est fortement influencé à la fois par la géométrie et la cristallinité de l'échantillon. Comparé au bismuth massif, le transport électrique dans les nanofils est dominé par des effets de taille et influencé par les états de surface, qui gagnent en pertinence avec l'augmentation des rapports surface/volume, c'est-à-dire avec la diminution du diamètre du fil. Les nanofils de bismuth de diamètre et de cristallinité adaptés constituent donc d'excellents systèmes modèles, permettant d'étudier l'interaction des différents phénomènes de transport. Ici, nous présentons le coefficient Seebeck dépendant de la température et les mesures de résistance électrique relative des réseaux parallèles de nanofils de bismuth avec des diamètres compris entre 40 et 400 nm synthétisés par galvanoplastie pulsée dans des modèles de polymère. La résistance électrique et le coefficient Seebeck présentent tous deux une dépendance à la température non monotone, le signe du coefficient Seebeck passant du négatif au positif avec la diminution de la température. Le comportement observé dépend de la taille et est attribué aux limitations du libre parcours moyen des porteurs de charge dans les nanofils. Le coefficient Seebeck dépendant de la taille observé et en particulier le changement de signe dépendant de la taille ouvrent une voie prometteuse pour les thermocouples mono-matériau à pattes p et n fabriqués à partir de nanofils de diamètres différents.

L'élément bismuth (Bi), connu depuis le XVIIIe siècle, présente des propriétés passionnantes et intrigantes qui sont encore à l'étude aujourd'hui1,2. Ses composés sont particulièrement intéressants dans le domaine de la thermoélectrique et ont récemment attiré l'attention dans le jeune domaine de recherche des isolants topologiques, où il a été démontré que le Bi peut appartenir à la classe des matériaux topologiques d'ordre supérieur, prouvant que les processus de transport électrique du bismuth sont pas encore complètement élucidé2,3,4. Cela est particulièrement vrai pour les systèmes de faible dimension comme les nanofils, pour lesquels des effets de taille et des états de surface supplémentaires peuvent influencer les propriétés de transport5,6,7,8.

Bulk Bi est un semi-métal avec une surface de Fermi fortement anisotrope. Il possède une faible concentration en porteurs de charge (~ 1017 cm−3) et une petite masse effective7,9. Le libre parcours moyen des porteurs de charge est de l'ordre de 100 nm à température ambiante et atteint 400 µm à 4,2 K10,11. Par conséquent, des effets de taille finie, par exemple la diffusion de porteurs de charge sur les joints de grains ou à la surface dans les nanofils, décrits par les modèles de Mayadas et Shatzkes ainsi que Fuchs-Sondheimer et Dingle, se produisent déjà à des diamètres de nanofils assez grands12,13,14, 15. En raison de la faible masse effective des porteurs de charge, la longueur d'onde de Fermi de Bi est également assez grande avec ~ 40 nm à température ambiante6. Lorsque les dimensions géométriques du matériau sont similaires, cela peut conduire à des effets dits de taille quantique, qui affectent la densité électronique des états, et donc les propriétés de transport électronique du matériau5,6,16. En raison des changements dans la structure de la bande électronique, une transition semi-métal à semi-conducteur est également présente dans les nanofils Bi en fonction du diamètre des nanofils. Selon l'orientation cristalline, la transition se produit à des diamètres d'environ 40 à 55 nm de diamètre à 77 K8,17.

Les effets de taille quantique prédits ont suscité l'intérêt de la communauté thermoélectrique car ils semblaient offrir un moyen d'augmenter significativement le coefficient Seebeck (S), c'est-à-dire la tension générée par un matériau si une différence de température est présente, dans des nanofils très fins par rapport à matériau en vrac7,16,18,19. Les gains initialement prévus n'ont cependant pas pu être réalisés et de nouveaux calculs de Cornett et al. la prise en compte de la contribution de plusieurs sous-bandes au transport a montré que des gains de facteur de puissance ne seraient atteints que pour des nanofils encore plus fins avec des diamètres de fil inférieurs à 17 nm20. Les calculs de Kim et al. l'application du formalisme de Landauer a également montré que si le coefficient Seebeck par mode peut être amélioré par une dimensionnalité plus faible, une grande densité de tassement de nanofils de petits diamètres est nécessaire pour réaliser cet avantage21. Cependant, même si le coefficient Seebeck peut augmenter, à ces petites tailles de fil, la conductivité électrique diminue en raison d'une sensibilité plus forte aux mécanismes de diffusion des porteurs et à la géométrie, empêchant éventuellement d'obtenir des gains totaux dans le facteur de puissance22. De plus, même les gains de coefficient Seebeck théoriquement prédits pour des diamètres inférieurs à 10 nm pourraient ne pas être réalisés en raison des contributions importantes des états de surface au transport électrique dans Bi. Étant donné que le rapport surface/volume des nanofils peut être extrêmement élevé, les effets dus au transport de surface devraient également contribuer de manière significative aux propriétés de transport globales des nanofils23. Des états de surface de type métal pour les plans à faible indice dans Bi sont connus, rendant la surface considérablement meilleur comportement métallique que la masse9. Dans quelle mesure les états de surface topologiques dans le bismuth pourraient également contribuer est encore à l'étude2,3,4. En général, les deux types d'états de surface peuvent se comporter comme du métal et empêcher ainsi une augmentation du coefficient Seebeck3. Pour fournir de plus amples informations sur la combinaison spéciale de processus de transport uniques avec des contributions opposées au coefficient Seebeck et à la résistance électrique, les nanofils Bi avec un diamètre personnalisé allant de l'aspect massif à quelques nanomètres et une cristallinité contrôlée présentent un système modèle unique pour étudier l'interaction et l'interaction. de ces différents processus dépendant de la taille.

Au fil des ans, plusieurs méthodes de fabrication de nanofils de Bi ont été développées, notamment la synthèse hydro- et solvothermique, la croissance induite par la contrainte, les méthodes vapeur-liquide-solide, le procédé Taylor et la méthode dite de gabarit, qui est appliquée ici24,25,26,27 ,28,29,30,31,32. Pour la méthode du gabarit, un moule est d'abord préparé qui est ensuite rempli avec le matériau souhaité. Cela permet un excellent contrôle des paramètres géométriques des échantillons, tels que le diamètre des nanofils, le nombre de densité et l'alignement des nanofils, déterminés par les propriétés du modèle d'accueil, tandis que le processus de remplissage détermine la composition, la cristallinité, l'orientation cristalline et la longueur31,32,33.

Les matériaux de gabarit les plus couramment utilisés pour fabriquer des nanofils sont soit de l'oxyde d'alumine anodique poreux (AAO), soit des membranes polymères gravées par voie ionique33,34. Les matrices d'alumine permettent généralement la fabrication de nanofils plus longs (> 120 µm) ordonnés en motifs hexagonaux. D'autre part, les membranes polymères utilisées dans ce travail sont plus résistantes chimiquement et permettent donc l'utilisation d'une plus grande variété d'électrolytes allant des solutions acides fortes aux solutions alcalines. De plus, l'élimination du polymère peut être réalisée plus facilement sans endommager les nanofils. On sait que les solutions alcalines nécessaires pour dissoudre l'AAO oxydent la surface des nanofils, alors que les membranes en polycarbonate (PC) peuvent être éliminées à l'aide de solvants organiques qui, dans la plupart des cas, n'affectent pas la surface des fils. De plus, la conductivité thermique des membranes polymères est inférieure à celle de l'AAO, ce qui rend les mesures de transport thermoélectrique et les applications ultérieures plus réalisables35,36. Les méthodes de remplissage des pores développées pour les matrices AAO ou polymères comprennent le dépôt chimique en phase vapeur, l'injection sous pression ou la galvanoplastie. L'électrodéposition potentiostatique de Bi a été utilisée dans le passé par notre groupe et d'autres pour la synthèse de réseaux de nanofils11,12,37,38,39. Récemment, nous avons signalé que le placage par impulsions conduit à une croissance plus homogène des réseaux de nanofils de Bi sur de plus grandes zones de dépôt, lorsque le potentiel est commuté périodiquement entre un potentiel de réduction (on-time) et un potentiel où aucune réaction ne se produit (off-time)31 ,32,39. Dans ce cas, pour les réseaux de nanofils parallèles, une croissance homogène a été obtenue à la fois à 22 °C et à 40 °C en utilisant un électrolyte à base aqueuse sans et avec des additifs organiques, respectivement31,32. Dans le cas des réseaux de nanofils interconnectés 3D, nous avons récemment rapporté que l'ajout d'un petit pourcentage de tensioactif organique (~ 1‰) à l'électrolyte était nécessaire pour obtenir une croissance et un remplissage homogènes des nanocanaux interconnectés sur toute la zone de dépôt. Il est connu que l'ajout d'additifs organiques peut influencer significativement la cristallinité des dépôts40. Dans ce travail, nous étudions systématiquement si l'ajout de surfactant à l'électrolyte influence la cristallinité, la morphologie, ainsi que le coefficient Seebeck et la résistance électrique des réseaux de nanofils Bi. Des réseaux parallèles de nanofils Bi de diamètres compris entre 30 et 400 nm sont fabriqués dans des gabarits en polycarbonate gravés par voie ionique par électrodéposition pulsée à 22 ° C sans tensioactif et à 40 ° C avec tensioactif. La morphologie et la cristallinité des fils après placage sont également discutées sur la base des données de microscopie électronique à balayage (SEM), de diffraction des rayons X (XRD), ainsi que de données de microscopie électronique à transmission (TEM). Ensuite, leur coefficient Seebeck et leur résistance électrique sont mesurés en fonction du diamètre du fil et de la température. Ces résultats montrent des preuves expérimentales du changement de signe dépendant de la taille du coefficient Seebeck, comme précédemment prédit par Murata et. al.47.

L'électrodéposition des nanofils dans les nanocanaux des membranes à piste ionique en polycarbonate gravé dépend de nombreux paramètres, notamment la tension (U), la température (T) et la composition de l'électrolyte, ainsi que les caractéristiques géométriques du modèle, telles que le diamètre du nanocanal, la longueur , densité et orientation31,32,33,42. Ainsi, pour effectuer ultérieurement des mesures de transport systématiques, par exemple en fonction du diamètre des nanofils, une caractérisation structurelle systématique approfondie des nanostructures électrodéposées est nécessaire.

Les échantillons ont été préparés par électrodéposition pulsée de Bi à partir d'une solution aqueuse dans les pores d'une membrane polymère gravée par voie ionique en utilisant deux ensembles de paramètres différents : (i) à 22 °C sans ajout de tensioactif dowfax 2a1 et (ii) à 40 °C en ajoutant un tensioactif Dowfax 2a1 par mile à l'électrolyte. Les courbes d'électrodéposition et la caractérisation ultérieure des nanofils par diffraction des rayons X (XRD) ont révélé que les différences dans la structure cristalline des nanofils étaient principalement causées par la différence de température de placage, tandis que l'ajout de tensioactif en si petites quantités n'affectait pas leur texture. Ainsi, pour plus de clarté, nous ferons référence aux deux procédés en précisant la température de dépôt. Pour plus de détails, veuillez consulter les informations complémentaires Fig. S1 et S2.

La figure 1 montre des images représentatives de microscopie électronique à balayage (MEB) d'environ 100 nm de diamètre Bi réseaux de nanofils électrodéposés à 40 ° C. Après le retrait de la matrice polymère, les fils ne peuvent pas supporter leur poids et s'effondrent les uns sur les autres pour former des structures de type tipi, affichant bien la flexibilité et la longueur des nanofils développés (Fig. 1a). En général, les nanofils cylindriques présentent à la fois des parties lisses ainsi que des sections avec des empreintes prononcées. De telles indentations avaient déjà été observées sur des nanofils de Bi2Te3 électrodéposés à des surpotentiels élevés41. Des nanofils plus lisses sont attendus à des surpotentiels plus faibles.

Images SEM représentatives de réseaux de nanofils Bi (longueur ~ 30 µm, diamètre du fil ~ 100 nm) cultivés avec un tensioactif à 40 oC.

La figure 2 affiche les modèles XRD enregistrés en réflexion de réseaux de nanofils Bi avec différents diamètres de fil moyens intégrés dans le polymère. Ici, la notation hexagonale est appliquée, en utilisant un "." au lieu de "i" qui peut être calculé par i = − (h + k), et tous les diffractogrammes sont normalisés à la réflexion {11.0}. Avant les mesures XRD, le contact Au sur le gabarit a été retiré à l'aide d'une solution d'iode de Lugols. Tous les échantillons possèdent une forte texture {11.0}, c'est-à-dire une orientation préférentielle des cristaux avec des plans {11.0} perpendiculaires à l'axe du fil. Les nanofils de grand diamètre présentent un plus grand nombre de réflexions. Avec la diminution du diamètre du fil, l'intensité de la réflexion {10.4} augmente par rapport à la réflexion {11.0} tandis que les autres réflexions disparaissent (par exemple {10.2}{12.2},{20.2}). Pour les plus petits nanofils avec un diamètre de fil de 60 nm, seules deux réflexions, {10,4} et {11,0}, sont observées. Cette tendance est observée pour les échantillons cultivés à 22 (Fig. 2b) ainsi qu'à 40 °C (Fig. 2c), la réflexion {10.4} étant moins importante pour les échantillons cultivés à 40 °C, ce qui peut s'expliquer par le croissance des nanofils à cette température (Fig. 6). A titre de comparaison, les nanofils Bi développés par Cassinelli et. al., en utilisant la même composition d'électrolyte sans tensioactif et en appliquant le potentiel pulsé de UON = −220 mV, tON = 20 ms, UOFF = −150 mV, tOFF = 100 ms, vs. SCE à température ambiante a également montré un {11.0} texture, mais avec une intensité significativement plus élevée pour les réflexions {01.2}.32 La large bande et la réflexion visibles à des angles entre ~ 30° et 37° sont dues au substrat Si sur le porte-échantillon.

(a) Schéma des mesures XRD en réflexion. Diffractogrammes de réseaux de nanofils Bi avec différents diamètres moyens de nanofils cultivés à 22 ° C ( b ) et 40 ° C ( c ). Les diamètres de fil moyens correspondants sont indiqués sur le côté droit. En bas, des données de référence de poudre basées sur des simulations par VESTA, utilisant des données de structure cristalline par P. Cucka et CS Barrett sont présentées62,63.

La cristallinité des fils de 80 nm de diamètre a également été étudiée par microscopie électronique à transmission (TEM) et diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED). Des images représentatives sont présentées dans la Fig. S3 dans les informations supplémentaires. Pour les deux nanofils cultivés à 22 et 40 °C, des sections monocristallines de plusieurs µm de long ont été observées. Ces résultats confirment que les conditions de placage pulsé appliquées, soigneusement choisies pour améliorer la diffusion de l'électrolyte vers l'électrode de travail pendant les impulsions OFF ont conduit à une croissance presque monocristalline et ont évité le raffinement des grains. Il convient cependant de noter que les nanofils avec un diamètre de fil plus grand peuvent être constitués d'un plus grand nombre de grains avec des orientations différentes, comme indiqué par les réflexions supplémentaires dans les diffractogrammes42,43,44,59. En général, les fils possèdent une texture avec des joints de grain de rotation à petit angle entre les grains. Les directions de croissance le long de l'axe du fil déterminées à partir des modèles SAED sont cohérentes avec les directions observées dans XRD. En résumé, alors que l'ajout de tensioactif n'avait pas d'effet significatif sur les nanofils, l'effet du diamètre des pores et de la température sur la cristallinité des fils a été mis en évidence et sera pris en compte pour l'interprétation des mesures Seebeck.

Afin de mesurer la résistance électrique et le coefficient Seebeck, les nanofils intégrés dans la matrice PC ont été placés dans une configuration de construction personnalisée, illustrée à la Fig. 319,45,46. Chaque échantillon (fils noirs noyés dans le polymère vert) est pourvu de deux couches Au (couches jaunes), une de chaque côté, et électriquement contactées par deux blocs de cuivre (orange), permettant la détermination de la résistance électrique par des mesures I–V . Pour la mesure du coefficient Seebeck, une différence de température ΔT, (Ta – Tb), est générée entre les deux blocs de cuivre, c'est-à-dire le long des nanofils et la tension thermique générée VTh est mesurée. Le coefficient Seebeck des réseaux de nanofils est calculé à l'aide de la tension thermique mesurée VTh et de la différence de température ΔT entre le haut et le bas. Plus de détails sont fournis dans la partie expérimentale.

Schéma de la configuration utilisée pour la mesure du coefficient Seebeck et de la résistance électrique relative19,45,46.

La figure 4 montre le coefficient Seebeck en fonction de la température des réseaux de nanofils de Bi avec des diamètres compris entre 40 et 400 nm électrodéposés (a) à 22 °C et (b) à 40 °C. A 300 K, le coefficient Seebeck de tous les échantillons est négatif comme prévu pour le Bi de type n et dépend du diamètre du nanofil. Les figures 4a, b montrent que pour la majorité des échantillons, la valeur absolue de S diminue avec la diminution de la température présentant un changement de signe du positif au négatif à une température Tnp. Les fils de 400 nm de diamètre cultivés à 22 ° C sont le seul échantillon qui n'a pas présenté de changement de signe dans la plage de température mesurée. De manière correspondante, comme le montre la figure 4c, à 60 KS est positif pour tous les échantillons à l'exception des nanofils de 400 nm de diamètre. Un changement de signe du coefficient Seebeck dans les nanofils Bi a également été observé par d'autres groupes. La figure 4c montre le S mesuré à 300 K en fonction du diamètre du nanofil pour les échantillons cultivés à 22 ° C (carrés noirs) et à 40 ° C (carrés verts). Les valeurs S mesurées à 60 K sont également tracées (symboles bleu et rouge, respectivement), présentant une dépendance non monotone sur le diamètre du nanofil. Pour tous les diamètres de nanofils, les valeurs à 300 K sont inférieures aux valeurs d'encombrement maximales rapportées, qui à 300 K sont de l'ordre de −120 µV/K pour la direction trigonale et d'environ −60 µV/K pour la direction binaire et bissectrice47 . Considérant que les nanofils présentent une forte texture le long de la direction (11.0) et/ou (10.4) au lieu de l'une des directions principales, les valeurs S mesurées sont raisonnablement conformes aux valeurs rapportées pour d'autres nanofils de Bi dans la littérature. Ces valeurs se situent généralement entre −20 et −80 µV/K à 300 K selon l'orientation et le diamètre du fil.7,19,41,48,49 La valeur S augmente d'abord lorsque le diamètre du fil passe de 400 nm à 140 nm, puis diminue pour des diamètres de nanofils de 140 nm à 30 nm. Pour les nanofils d'un diamètre supérieur à ~ 140 nm (c'est-à-dire supérieur aux échelles de longueur critique), aucun effet de taille quantique n'est attendu et donc ni le bord de bande ni l'énergie de Fermi ne changent7,20,22. La diminution de S pour les diamètres plus grands est plus prononcée pour les fils développés à 22 ° C, pour lesquels des changements de texture également plus importants ont été déterminés à partir des mesures XRD13,14,15,41.

Coefficients Seebeck des réseaux de nanofils de Bi préparés (a) à 22 °C et (b) à 40 °C en fonction de la température. Les lignes entre les points de données servent de guide visuel. ( c ) Coefficient Seebeck en fonction du diamètre du nanofil à 300 K (carrés noirs et triangles verts) et à 60 K (cercles rouges et losanges bleus) température ambiante. (d) Température de transition (négative à positive S) en fonction du diamètre du fil. Le graphique contient également des valeurs théoriques tirées des travaux de Murata et al. (vert)41,45.

Les figures 4c, d montrent que le coefficient Seebeck absolu à 300 K diminue et que Tnp passe à une valeur T plus élevée avec une diminution du diamètre du fil. Ce comportement a été théoriquement prédit par Murata et al. pour les fils Bi alignés selon l'orientation de la bissectrice41. Murata et al. ont étudié comment la limitation du libre parcours moyen des porteurs de charge dans les nanofils en raison de la diffusion croissante à la surface du nanofil affecte la mobilité des porteurs de charge et donc la résistivité électrique et le coefficient Seebeck41. Contrairement aux effets de taille quantique, des effets de taille finie dus à la diffusion de surface sont déjà attendus à des diamètres de fil assez grands dans Bi car le libre parcours moyen des électrons et des trous pour le bismuth pur est comparable et de l'ordre de 100 nm à la pièce température10,11.

Selon Murata et al. le coefficient Seebeck pour les nanofils Bi peut être calculé par

avec S étant le Seebeck total, Se et Sh étant respectivement le coefficient Seebeck des électrons et des trous et b = µe/µh étant le rapport des mobilités des électrons et des trous. Les mobilités dépendent de la température, du diamètre du fil et de l'orientation des cristaux. Alors que pour la direction trigonale, par exemple, il y a peu d'effet du diamètre du fil sur le coefficient Seebeck et aucun changement de signe n'est observé avec une température décroissante, pour l'orientation de la bissectrice, un coefficient Seebeck décroissant avec un diamètre de fil décroissant ainsi qu'un changement de signe sont attendus. En supposant des concentrations de porteurs de charge identiques pour les trous et les électrons, le changement de signe du coefficient Seebeck se produit lorsque la mobilité des trous devient plus grande que la mobilité des électrons, ce qui peut se produire parce que la mobilité des électrons et des trous est affectée différemment par la diffusion de surface due à leurs différentes masses effectives meff41. Une explication similaire a été donnée par Nikolaeva et al. pour l'apparition d'un changement de signe de S dans Bi, ce qui suggère que la mobilité des électrons devient plus petite que la mobilité des trous dans la plage de basse température, car la mobilité des trous n'est pas significativement affectée par la diffusion aux limites51.

La figure 4d présente la température de transition Tnp en fonction du diamètre du nanofil. Tnp a été déterminé à partir de l'interception de la ligne reliant les deux points de données les plus proches au-dessus et au-dessous de la ligne 0 µV/K avec ladite ligne pour chaque échantillon sur les Fig. 4a, b. Pour les diamètres de fil de 400 à 60 nm, la température de transition augmente linéairement avec la diminution du diamètre du fil, ce qui est cohérent avec les prédictions théoriques de Murata et al. (carrés verts) pour le transport le long de la direction bissectrice41. Cependant, pour les diamètres de fil plus petits (40 et 30 nm), la température de transition augmente à nouveau avec la diminution du diamètre du fil, ce qui n'a pas été décrit par Murata et al., car leurs travaux n'ont pas prédit le comportement des nanofils inférieurs à 100 nm. Pour des diamètres de fil de l'ordre de ~ 50 nm, plusieurs effets supplémentaires, notamment une transition semi-métal à semi-conducteur et des états de surface devenant les porteurs de charge majoritaires, peuvent jouer un rôle9,48,49,52.

À l'avenir, des mesures supplémentaires seront poursuivies pour déterminer les densités de porteurs de charge, les mobilités et les densités d'états de surface sur des nanofils uniques. Par exemple, la spectroscopie de rayons X résolue en angle (ARPES) sur des nanofils uniques peut être appliquée pour déterminer directement la structure de bande et la contribution des états de surface53. En utilisant ARPES Agergaard et al. a estimé que la densité de porteurs des états de surface sur les surfaces Bi (110) était de l'ordre de 5 × 1012 cm −254. Cassinelli et al. ont signalé une diminution du coefficient Seebeck absolu avec une diminution du diamètre du fil de ~ 140 à 60 nm et une augmentation suivante de 60 à 30 nm, pour les nanofils texturés {11.0} et {01.2} et ont attribué ce comportement à la contribution complémentaire des matériaux en vrac et métalliques états de surface à la thermopuissance, en supposant une influence croissante des états de surface à mesure que le diamètre diminue et que le rapport surface sur volume augmente3,23,32.

Pour le bismuth en vrac, la résistance électrique est connue pour diminuer de manière monotone avec la diminution de la température à mesure que l'augmentation de la mobilité des porteurs de charge, deux ordres de grandeur plus grande que les changements de concentration des porteurs de charge, domine la réponse de transport7,10,47,55 Comme mentionné ci-dessus, en raison aux grands parcours libres moyens des porteurs de charge dans le bismuth cependant, le comportement de résistance des nanofils est considérablement modifié en raison de la diffusion de surface supplémentaire des porteurs de charge, qui peut affecter les nanofils même plus grands que 5 µm de diamètre7,41.

La figure 5 montre la résistance électrique des réseaux de nanofils de Bi normalisée à la résistance mesurée à 300 K (RT/R300). Comme le nombre exact de nanofils contactés est inconnu et peut varier d'un échantillon à l'autre, seules les valeurs de résistance relatives sont rapportées ici. À l'exception des nanofils de 30 nm de diamètre où la résistance relative montre une diminution monotone, les nanofils de plus grand diamètre montrent une dépendance non monotone de la résistance électrique relative avec la température. Pour les nanofils de diamètre inférieur à 400 nm, on observe un maximum de résistance qui tend à se déplacer vers des températures plus élevées avec la diminution du diamètre des nanofils, alors que pour les nanofils de 400 nm de diamètre, aucun maximum n'est observé dans la plage de température mesurée.

Résistance relative des réseaux de nanofils Bi de diamètres compris entre 30 et 400 nm préparés a) sans tensioactif à TA (22°C) et b) avec tensioactif à 40°C. Les valeurs de résistance globale ont été tirées de47. Les lignes entre les points de données servent de guide à l'œil.

Pour les nanofils de Bi fabriqués par diverses méthodes, un comportement non monotone de la résistance a été rapporté, qui est attribué à l'interaction complexe entre la densité des porteurs de charge et la mobilité des porteurs de charge, toutes deux dépendantes de la température, de la cristallinité, de l'orientation du cristal et du diamètre du nanofil7,19, 41,55,56. L'influence des effets de taille classiques comme la diffusion des porteurs de charge à la surface et aux joints de grains sur la mobilité a déjà été décrite par des modèles de Fuchs, Mayadas et Dingle13,14,15,57,58. De plus, il a été rapporté précédemment que dans le cas d'un comportement R versus T non monotone, le maximum de résistance se déplace vers des températures plus basses pour les nanofils constitués de grains plus petits59. D'après des études antérieures sur des réseaux de nanofils de Bi, on sait que la taille des grains diminue avec l'augmentation du diamètre des nanofils59. Ainsi, pour les nanofils de Bi constitués de cristaux suffisamment petits, la résistance devient une fonction monotone de la température, comme l'ont rapporté Liu et al.56.

Dans ce travail, le comportement R-vs.-T non monotone est attribué à des contributions opposées d'une mobilité croissante et d'une densité de porteurs de charge décroissante avec une température décroissante. Le gain de mobilité est limité par une diffusion de surface supplémentaire et la résistance du nanofil ne présente pas la diminution monotone comme le matériau en vrac. Avec la diminution du diamètre des nanofils, la taille effective des grains augmente (comme les résultats connus de TEM et XRD qui ont mis en évidence des grains plus longs et des coefficients de texture plus élevés, respectivement), déplaçant le T auquel RT/R300 est maximal vers des valeurs plus élevées. Pour les plus petits diamètres de fil, qui ne sont constitués que de quelques monocristaux allongés, une diminution monotone de la résistance avec la diminution de la température est observée. Alternativement, il est possible que les états de surface contribuent également de manière significative au transport, ce qui pourrait également expliquer le comportement métallique des nanofils de très petit diamètre. Le rôle des états de surface sera abordé, comme expliqué ci-dessus, dans les mesures futures, en appliquant des méthodes de caractérisation supplémentaires.

Des réseaux de nanofils Bi ont été synthétisés par galvanoplastie pulsée utilisant un électrolyte aqueux à base de BiCl3. En particulier, la croissance et les propriétés cristallographiques résultantes de réseaux de nanofils Bi électrodéposés à 22 ° C et 40 ° C, avec et sans tensioactif ont été systématiquement étudiées. Le tensioactif supplémentaire n'a pas d'influence significative sur la croissance et la structure résultante, contrairement à la température. Dans les deux cas, les nanofils de Bi présentaient une géométrie cylindrique avec un contour lisse, parfois interrompu par des sections présentant des indentations, associées à la croissance cristalline. Les modèles XRD des échantillons ont montré une texture {11,0} préférée pour les nanofils de grand diamètre, avec une texture supplémentaire {10,4} croissante avec un diamètre de fil décroissant. Les mesures TEM ont révélé que les nanofils individuels de 80 nm de diamètre sont constitués de segments monocristallins de plusieurs µm de longueur (c'est-à-dire une structure semblable à du bambou) et ont confirmé les orientations cristallographiques préférées déterminées par XRD.

Le coefficient Seebeck et la résistance électrique relative des réseaux de nanofils synthétisés dans les deux ensembles de conditions d'électrodéposition, avec des diamètres de fil variant entre 30 et 400 nm, ont été mesurés systématiquement jusqu'à 40 K. Le coefficient Seebeck des deux types d'échantillons a présenté un comportement similaire, une dépendance non monotone avec la température, affichant un changement de signe d'un coefficient Seebeck négatif à un coefficient Seebeck positif à mesure que la température diminuait. Les observations ont été attribuées aux limites de libre parcours moyen de la mobilité des porteurs de charge dans les fils, précédemment prédites théoriquement par Murata et al. et les contributions supplémentaires potentielles des états de surface dans le cas de nanofils plus petits19,23,41. La résistance électrique des nanofils de Bi affiche le comportement non monotone bien connu en fonction de la température, qui est attribué à l'interaction complexe entre la densité des porteurs de charge et la mobilité des porteurs de charge dans les nanomatériaux, précédemment décrite par Fuchs, Mayadas et Dingle13,14, 15,57,58. Les nanofils les plus minces ont présenté une décroissance monotone avec la diminution de la température, ce qui peut indiquer la contribution des états de surface au comportement métallique. Le coefficient Seebeck dépendant de la taille observé, et en particulier le changement de signe dépendant de la taille, met en évidence une fois de plus la complexité des phénomènes de transport dans les nanostructures de Bi, et ouvre une voie prometteuse pour les thermocouples mono-matériaux à pattes p et n fabriqués à partir de nanofils avec diamètres différents.

Les modèles ont été préparés en irradiant d'abord des feuilles de polycarbonate de 30 µm d'épaisseur (Makrofol N, diamètre 30 mm, épaisseur 30 µm) avec des ions Au d'environ 2,2 GeV à l'accélérateur linéaire universel (UNILAC) du GSI Helmholtz Center for Heavy Ion research à Darmstadt, Allemagne . Chaque feuille a été irradiée avec ~ 1,5 × 108 ions/cm2. En raison de la haute énergie déposée par chaque ion individuel le long de sa trajectoire, une piste dite latente est générée60. Les feuilles irradiées ont ensuite été exposées à la lumière UV (lampe T-30M Vilber Lourmat, 30 W, 312 nm) pendant une heure des deux côtés. Ceci est connu pour réduire la distribution des diamètres de pores après le processus de gravure suivant61. Dans l'étape finale, les pistes ioniques ont été sélectivement gravées en immergeant les feuilles irradiées dans une solution de NaOH 6 M (pureté de NaOH ≥ 98 %) à 50 °C33. Dans ces conditions, on obtient des pores cylindriques dont le diamètre est contrôlé via le temps de gravure. Dans ces conditions, la vitesse de gravure des pores était de 10 ± 1 nm/min. Après la gravure, les matrices ont été rincées dans plusieurs bains d'eau DI, puis stockées dans de l'eau DI pendant une journée afin d'éliminer complètement les restes de NaOH de l'intérieur des pores, et enfin séchées à l'air.

Tout d'abord, une couche d'or d'environ 100 nm d'épaisseur a été pulvérisée sur un côté du gabarit pour fournir un contact électrique avec l'échantillon. Cette couche a ensuite été renforcée par dépôt électrolytique d'une couche d'Au supplémentaire d'un µm d'épaisseur. La galvanoplastie de Au a été réalisée à 22 ° C en utilisant une configuration à deux électrodes, la couche Au pulvérisée agissant comme cathode (électrode de travail) et une spirale Au comme anode (contre-électrode). Un potentiel U = -0,7 V a été appliqué à l'aide d'un potentiostat GAMRY Reference 600. Cette couche Au plaquée supplémentaire a fermé tous les pores qui étaient finalement encore ouverts après la pulvérisation, de sorte qu'aucun électrolyte ne puisse fuir à l'arrière de l'échantillon pendant le placage des nanofils, et a garanti une bonne stabilité mécanique des échantillons même lorsque la matrice polymère est retirée. . Pour la galvanoplastie de Bi, un électrolyte aqueux composé de 0,1 mol/L de chlorure de Bi(III) (pour la qualité d'analyse), 0,3 mol/L d'acide tartrique (pureté à 99,5 %), 0,2 mol/L de NaCl (pour la qualité d'analyse), 1,95 mol/L de HCl (pureté à 99,5 %) et 1,09 mol/L de glycérol (pureté à 99,5 %) ont été utilisés31,32. Pour une seconde série d'expériences, 1 ml/L de surfactant Dowfax 2A1 a été ajouté à l'électrolyte39,45. Une configuration à trois électrodes consistant en une spirale Pt80Ir20 comme contre-électrode et une électrode au calomel standard avec du KCl saturé (SCE) (Sensortechnik Meinsberg) comme électrode de référence a été utilisée. Nous avons appliqué le même potentiel ON/OFF pulsé (− 200 mV pendant 20 ms/− 170 mV pendant 100 ms) que celui utilisé précédemment pour faire croître de manière homogène les réseaux de nanofils Bi39,45. Dans les cas où la solution contenait du tensioactif, le placage a été effectué à 40 °C, sinon le placage a été effectué à 22 °C19,31,32. Au cours de l'électrodéposition, le courant entre l'électrode de travail et la contre-électrode a été enregistré, illustré à titre d'exemple à la Fig. 6. Lorsqu'une augmentation significative du courant a été observée, la galvanoplastie a été arrêtée, car cela indiquait la formation de ce qu'on appelle des bouchons sur le dessus de l'échantillon, qui apparaissent lorsque les nanofils en croissance atteignent le sommet des pores33.

Courant moyen par rapport au temps de placage pour les placages (a) sans tensioactif à 22 °C et (b) avec tensioactif à 40 °C, respectivement. Les flèches colorées sur les axes de temps horizontaux marquent le temps de placage lorsque la croissance du bouchon a commencé pour l'échantillon correspondant.

L'électrodéposition de nanofils avec tensioactif à 40 ° C pour différents diamètres de pores prend environ 20 minutes jusqu'à la croissance du capuchon, ce qui représente un peu plus de la moitié du temps du placage moyen sans tensioactif à 22 ° C (Fig. 6a). La vitesse de croissance plus rapide (~ 1,5 µm/min contre ~ 0,8 µm/min) est uniquement une conséquence de la température de placage plus élevée, qui augmente la vitesse de réaction et donc le courant pendant la galvanoplastie40.

Le taux de remplissage (c'est-à-dire combien de pores sont remplis) est estimé en comparant la charge utilisée pour la croissance des nanofils jusqu'à la croissance du capuchon par rapport à la charge nécessaire pour remplir tout le volume des pores dans un modèle avec Bi. La charge déposée lors de la galvanoplastie est donnée en intégrant la courbe I – t de 0 jusqu'au moment de la croissance du capuchon. Le début de la croissance du capuchon est indiqué par des lignes verticales sur l'axe des temps sur la figure 6. Pour le calcul, on suppose que 100 % de la charge est utilisée pour l'électrodéposition de Bi et qu'aucune réaction secondaire ne se produit. La charge théorique requise pour remplir tous les pores est calculée en utilisant les lois d'électrolyse de Faraday en utilisant les densités de pores et les diamètres de pores mesurés par SEM pour estimer le volume total de pores qui doit être rempli de matériau40. Les taux de remplissage moyens à 22 °C étaient de (90 ± 5) % contre (70 ± 5) % à 40 °C.

Pour étudier les propriétés morphologiques et cristallines des nanofils, SEM, XRD, ainsi que TEM ont été réalisés. Les mesures XRD ont été effectuées dans une géométrie Bragg-Brentano alors que les nanofils étaient encore intégrés dans le modèle PC. Pour indexer les réflexes de Bi, les données de structure cristalline de Bi mesurées par P. Cucka et CS Barrett ont été utilisées pour simuler le diagramme de diffraction de la poudre à l'aide de VESTA62,63. Les mesures SEM et TEM ont été effectuées sur des fils après la dissolution de la matrice polymère dans plusieurs bains de DCM. Dans le cas des mesures TEM, les nanofils ont été séparés de l'électrode métallique par ultra-sonication de la solution, puis coulée en goutte du mélange DCM / nanofil sur des grilles Cu-lacey TEM.

Pour les mesures de transport électrique, une configuration de construction personnalisée illustrée à la Fig. 3 a été utilisée19,45,46. Avant les mesures, une couche supplémentaire d'environ 400 nm d'épaisseur d'Au a été pulvérisée sur le côté capuchon de l'échantillon pour permettre un bon contact électrique avec les nanofils. L'échantillon a ensuite été placé entre deux blocs de cuivre dans une chambre à vide qui fonctionnait à 10–6 mbar pendant les mesures pour éviter la perte de chaleur due à la convection. Les blocs de cuivre ont servi de contacts électriques à l'échantillon, ainsi que de dissipateurs thermiques. Pendant les mesures, le bloc de cuivre inférieur était constamment refroidi et chauffé périodiquement, permettant des mesures à des températures ambiantes comprises entre 300 et 40 K, qui étaient modifiées par pas de 20 K. En raison de la procédure de chauffage et de refroidissement, la température du dissipateur thermique inférieur oscillait de ~ 2 K autour de la température ambiante choisie. Comme le dissipateur thermique au-dessus de l'échantillon n'est thermiquement que directement connecté à l'échantillon, sa réponse en température est retardée par rapport au dissipateur thermique inférieur. La différence de température ΔT ainsi générée induit alors une tension thermoélectrique VTh au sein de l'échantillon. La tension thermoélectrique de l'échantillon ainsi que la température des deux blocs de cuivre, données par des diodes qui leur sont attachées, ont été mesurées toutes les 10 s à l'aide d'un nanovoltmètre et d'un contrôleur de température, respectivement. Le coefficient Seebeck a ensuite été calculé en prenant la pente d'un graphique VTh – ΔT. Pour déterminer la résistance électrique de l'échantillon, les courbes I – V ont été mesurées après la mesure de la tension thermique et de la température. Comme les sondes à 4 points utilisées étaient connectées aux blocs de cuivre, ces mesures comprenaient également la résistance de contact entre les blocs de cuivre et l'échantillon. Au total, deux séries de mesures ont été effectuées. Le premier a été effectué comme décrit ci-dessus et a été utilisé pour déterminer la résistance électrique relative de l'échantillon. Pour le deuxième essai, une pâte thermique supplémentaire (PK-1 Thermal Compound de Prolimatech) a été appliquée entre l'échantillon et les blocs de cuivre. Cela a été fait pour réduire la résistance thermique entre les blocs de cuivre et l'échantillon afin d'obtenir une lecture plus précise de la différence de température et ainsi une valeur plus exacte du coefficient Seebeck19,45.

Comme le nombre exact de nanofils est inconnu et qu'une résistance de contact significative par rapport aux réseaux de nanofils a été observée, seules les résistances électriques relatives ont été étudiées. L'erreur de la résistance électrique relative est supposée faible (< 1%) et définie par les instruments utilisés. L'erreur du coefficient Seebeck est principalement due aux incertitudes de la différence de température réelle et mesurée le long de l'échantillon. Les mesures du coefficient Seebeck sans pâte thermique étaient jusqu'à 55% plus petites qu'avec de la pâte en fonction de la température ambiante. En supposant que la pâte de pâte thermique rend les températures mesurées similaires aux températures réelles le long de l'échantillon, l'erreur de la différence de température est basée sur l'erreur des diodes qui est de l'ordre de 3 à 13% pour la différence de température et dépend de la température ambiante, l'erreur étant plus grande à des températures plus basses.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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La publication est financée par la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, German Research Foundation)—491382106, et par le Open Access Publishing Fund du GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung. Les échantillons de nanofils ont été produits sur la base d'irradiations UMAT réalisées sur la ligne de faisceau X0 au GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darmstadt (Allemagne) dans le cadre de FAIR Phase-0. MFPW remercie L.Herzog pour son soutien lors de la préparation des échantillons et de l'acquisition des données.

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL. La publication est financée par la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, German Research Foundation)—491382106, et par le Open Access Publishing Fund du GSI Helmholtzzentrum fuer Schwerionenforschung.

Département de recherche sur les matériaux, GSI Helmholtz Center for Heavy Ion Research, 64291, Darmstadt, Allemagne

Michael Florian Peter Wagner, Anna Sarina Paulus, Christina Trautmann, Kay-Obbe Voss & Maria Eugenia Toimil-Molares

Département des matériaux et des sciences de la Terre, Université technique de Darmstadt, 64287, Darmstadt, Allemagne

Anna Sarina Paulus, Joachim Brötz & Christina Trautmann

Institut des microtechnologies, RheinMain University of Applied Sciences, 65428, Rüsselsheim, Allemagne

Friedemann Volklein

Institut Max Planck pour la recherche sur l'état solide, 70569, Stuttgart, Allemagne

Wilfrid Sigle

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MFPW a été un contributeur majeur à la conception de l'expérience, à la préparation des échantillons, aux mesures thermoélectriques, à l'analyse et à l'interprétation des données. Il a également écrit le manuscrit. ASP a contribué à la préparation et à la caractérisation des échantillons. JB a contribué à l'interprétation des résultats XRD. WS a réalisé les mesures TEM et contribué à leur interprétation. CT a contribué de manière substantielle à l'interprétation des données acquises et à la rédaction du manuscrit. K.-OV a contribué au montage expérimental pour les mesures thermoélectriques et a créé les programmes Labview pour l'acquisition de données. FV a contribué à l'interprétation des données acquises et à de nombreuses discussions fructueuses sur la configuration thermoélectrique. MET-M. a apporté une contribution substantielle à la conception des expériences et à l'interprétation des données acquises et a été un contributeur majeur à la rédaction du manuscrit. Tous les auteurs ont lu et approuvé le manuscrit final.

Correspondance à Michael Florian Peter Wagner ou Maria Eugenia Toimil-Molares.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Wagner, MFP, Paulus, AS, Sigle, W. et al. Preuve expérimentale d'un changement de signe dépendant de la taille du coefficient Seebeck des réseaux de nanofils Bi. Sci Rep 13, 8290 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35065-z

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Reçu : 02 décembre 2022

Accepté : 11 mai 2023

Publié: 22 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-35065-z

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