Introduction de sites acides de Brønsted pour accélérer le pontage

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4871 (2022) Citer cet article

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La réaction d'évolution de l'oxygène (OER) consiste en quatre étapes séquentielles de transfert d'électrons couplés aux protons, qui souffrent d'une cinétique lente même sur les catalyseurs de dioxyde de ruthénium (RuO2) à la pointe de la technologie. Comprendre et contrôler le processus de transfert de protons pourrait être une stratégie efficace pour améliorer les performances des REL. Ici, nous présentons une stratégie pour accélérer la déprotonation des intermédiaires OER en introduisant des sites acides de Brønsted forts (par exemple, des oxydes de tungstène, WOx) dans le RuO2. L'oxyde binaire Ru-W est signalé comme un catalyseur OER acide stable et actif sans iridium qui présente une faible surtension (235 mV à 10 mA cm-2) et un faible taux de dégradation (0,014 mV h-1) sur un test de stabilité de 550 heures. Des études électrochimiques, la spectroscopie photoélectronique à rayons X à pression proche de l'ambiante in situ et la théorie fonctionnelle de la densité montrent que les sites acides WO-Ru Brønsted jouent un rôle déterminant pour faciliter le transfert de protons de l'oxo-intermédiaire vers les sites d'oxygène de pontage voisins, accélérant ainsi les étapes OER de déprotonation assistée par l'oxygène de pontage dans les électrolytes acides. L'universalité de la stratégie est démontrée pour d'autres oxydes métalliques binaires Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta et Ti).

La réaction de dégagement d'oxygène (OER) est l'une des réactions essentielles du stockage et de la conversion d'énergie électrochimique1, qui est la réaction anodique dans l'électrolyse de l'eau2, l'électroréduction du CO23, les batteries métal-air4,5, l'électro-obtention6, etc. Plus précisément, les dispositifs d'électrolyse de l'eau à membrane échangeuse de protons (PEM) nécessitent des catalyseurs OER à haute activité et résistant à la corrosion dans les environnements acides7. Cependant, la cinétique lente des OER conduit à des surpotentiels élevés. Même pour les catalyseurs d'oxyde de ruthénium (RuO2) de référence bien étudiés8, l'activité catalytique à long terme est bien inférieure aux objectifs requis pour les dispositifs de conversion d'énergie renouvelable à grande échelle7.

Le mécanisme OER conventionnel sur RuO2 peut être décrit comme quatre étapes séquentielles de déprotonation par transfert d'électrons couplés à des protons (PCET), dans lesquelles les protons sont désorbés des intermédiaires oxo (et moléculaires de l'eau) et libérés directement dans l'électrolyte9. Dans les solutions alcalines, les ions OH− abondants assistent ce processus de déprotonation directe10,11. Dans des conditions acides, cependant, la déprotonation directe devient difficile en raison de la forte concentration de protons dans l'électrolyte. L'accélération de la déprotonation des oxo-intermédiaires est une voie prometteuse pour améliorer la cinétique OER dans les électrolytes acides.

Des recherches récentes sur les systèmes RuO2 et IrO2 ont montré que l'oxygène de pontage (désigné par Obri dans le texte suivant, un schéma de différents sites d'oxygène est présenté dans la Fig. 1 supplémentaire) peut accepter des protons provenant d'intermédiaires H2O ou OER, offrant une nouvelle voie possible vers la déprotonation des intermédiaires OER grâce à la participation d'Obri8,12,13. Une étude récente sur le RuO2 monocristallin a montré que sur la facette RuO2 (110), l'intermédiaire OOH* transfère un proton à l'Obri adjacent, formant de l'oxygène de pontage protoné (OHbri) et la déprotonation de l'OHbri est l'étape déterminante de la vitesse (RDS)8,13. En changeant l'orientation des facettes, l'énergétique d'adsorption de protons sur Obri peut être réglée, modifiant ainsi l'activité OER. Cependant, l'approche d'ingénierie des facettes est intrinsèquement limitée aux monocristaux. La mise en œuvre de cette découverte fondamentale pour améliorer les performances des catalyseurs industriellement évolutifs et stables reste un défi ouvert14. Des stratégies pour réguler l'énergétique d'adsorption/désorption des protons sur Obri et accélérer davantage ce processus de déprotonation assistée par l'oxygène de pontage (BOAD) sont nécessaires de toute urgence pour le développement d'électrocatalyseurs OER acides.

La déprotonation des sites OHbri de surface peut être décrite par l'acidité de type Brønsted. Dans les catalyseurs acides solides hétérogènes tels que les zéolithes15, les catalyseurs supportés16 et les charpentes organométalliques17, l'acidité et la densité des sites acides de Brønsted affectent fortement l'activité et le mécanisme des réactions de déshydratation, d'isomérisation et de craquage. De même, il est rationnel que l'énergétique de déprotonation des sites Obri de surface puisse être optimisée en ajustant précisément l'acidité Brønsted de OHbri, donc la cinétique OER.

Nous avons donc émis l'hypothèse qu'une introduction sur mesure de sites acides de Brønsted forts dans le réseau RuO2 pourrait optimiser l'énergétique de déprotonation d'Obri sur la surface catalytique. Nous avons mis en œuvre cette stratégie par l'incorporation sélective d'oxydes de tungstène (W) - qui ont une structure cristalline polyvalente18, une stabilité acide19 et une adsorption de protons unique20,21-pour produire des sites Obri de surface flexibles sur RuO2.

Dans ce travail, nous avons réussi à synthétiser les catalyseurs d'oxyde binaire Ru-W réalisant une dispersion métallique uniforme au niveau atomique via la méthode sol-gel. Le catalyseur optimisé démontre une amélioration de 20 fois de l'activité OER intrinsèque par rapport au RuO2 vierge, qui atteint également une stabilité robuste pendant plus de 550 h d'électrolyse continue avec une dégradation de seulement 0,014 mV h-1. Des études électrochimiques, la spectroscopie photoélectronique à rayons X à pression proche ex-situ/in-situ (NAP-XPS) et les calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) prouvent que la formation de sites acides W-Obri-Ru Brønsted atténue la trop forte énergie d'adsorption de protons sur Obri de RuO2 et permet un transfert de protons plus facile des intermédiaires oxo vers l'Obri voisin, et ainsi accéléré la cinétique OER acide globale. Enfin, l'universalité d'une telle stratégie est confirmée dans d'autres oxydes métalliques binaires Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta et Ti).

Nous avons commencé par la synthèse des catalyseurs d'oxyde binaire Ru-W via une méthode sol-gel modifiée (voir Méthodes). En ajustant le rapport d'alimentation des précurseurs métalliques, nous avons finalement obtenu le catalyseur rutile Ru5W1Ox sans séparation de phase évidente, comme le montrent les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) (Fig. 1a). La microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM) a montré que le catalyseur tel que préparé était constitué de nanoparticules de 4 à 5 nm (Fig. 1b), avec une surface Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 53,86 m2 g-1 (Fig. 2 supplémentaire). La cartographie des éléments de la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) a confirmé la distribution homogène de Ru, W et O dans les matériaux (Fig. 1c – e). L'image de microscopie électronique à transmission à balayage à champ sombre annulaire à angle élevé corrigée de l'aberration sphérique (HAADF-STEM) (Fig. 1f) a montré des points lumineux uniformément dispersés sur la nanoparticule, qui provenaient de la dispersion atomique des atomes de W dans le réseau RuO2. La caractéristique de solution solide de Ru5W1Ox a été confirmée par la structure fine d'absorption des rayons X étendue (EXAFS). Selon les spectres EXAFS Ru K-edge (FT-EXAFS) transformés par Fourier, la structure rutile a été maintenue après l'incorporation de W (Fig. 1g). Les atomes W ont démontré un environnement de coordination complètement différent des oxydes de tungstène courants, avec une distance WO plus courte observée que la norme WO3 (Fig. 1f et Fig. 3 supplémentaire). Les spectres EXAFS transformés en ondelettes de Ru5W1Ox ont montré un pic distinct à R ≈ 3, 5 Å, k ≈ 11 Å −1, qui pourrait être attribué au pic de diffusion W-Ru (Fig. 4 supplémentaire). La spectroscopie Raman de Ru5W1Ox a démontré un mode B2g rutile diminué (706 cm-1) et un pic montant à 771 cm-1, confirmant la formation de la structure W-Obri-Ru dans le catalyseur (Fig. 5 supplémentaire). Tous les résultats ci-dessus ont confirmé l'oxyde de solution solide Ru-W dispersé atomiquement.

a Les modèles XRD de différents catalyseurs. Aucun pic des phases séparées (WO3 ou Ru métallique) n'a été observé dans le modèle de Ru5W1Ox. b L'image HR-TEM du catalyseur Ru5W1Ox tel que préparé. c–e La cartographie des éléments EDX de Ru, W et O. f L'image HAADF-STEM à résolution atomique de Ru5W1Ox. Les points brillants étaient des atomes W. g, h Les spectres FT-EXAFS pondérés en k3 de Ru K-edge et W L3-edge. Le Ru5W1Ox avait une distance WO plus courte que les autres oxydes W, indiquant une structure locale de tassement dense. Alors que les oxydes de tungstène possèdent des structures de garnissage lâches, cette distance WO raccourcie a vérifié l'incorporation de W dans le réseau rutile RuO2. Les octaèdres orange et bleu représentent respectivement les octaèdres RuO6 et WO6.

Nous avons ensuite évalué les performances OER de Ru5W1Ox dans un système à trois électrodes utilisant 0,5 M H2SO4 comme électrolyte. Tout le potentiel d'électrode a été converti en électrode à hydrogène réversible (RHE). La voltamétrie à balayage linéaire (LSV) (Fig. 2a) de Ru5W1Ox a montré que le catalyseur n'avait besoin que d'une surtension de 227 mV (η) pour atteindre une densité de courant de 10 mA cm-2 -58 mV inférieure à celle du nano-RuO2 commercial (Sigma-Aldrich, nanoparticules d'environ 20 nm, Fig. 6 supplémentaire). Pour comparer systématiquement l'activité OER de différents catalyseurs, plusieurs autres paramètres de performance ont également été mesurés et calculés (Fig. 2b, tableau supplémentaire 1 et note supplémentaire 1). La performance OER Ru5W1Ox a surpassé le nano-RuO2 dans les six dimensions considérées : l'activité massique a été multipliée par 8 (750 A gRu-1 de Ru5W1Ox contre 87 A gRu-1 de RuO2, estimée par la masse de charge totale de Ru). Lorsqu'elle est calculée par la charge totale en métal (Ru + W), l'activité massique de Ru5W1Ox était de 547 A gmétal-1, 6 fois supérieure à celle du RuO2 (Fig. 8 supplémentaire). La fréquence de rotation (TOF) de Ru5W1Ox a atteint 0,163 ± 0,010 s−1 (à η = 300 mV), soit une amélioration de 20 fois par rapport au RuO2 vierge (0,007 ± 0,002 s−1) (Fig. 9 supplémentaire). L'activité spécifique de Ru5W1Ox a été obtenue en normalisant le courant OER en utilisant soit la surface BET du catalyseur, soit la surface active électrochimique (ECSA) déterminée par le dépôt sous-potentiel de mercure (Hg-UPD) (Fig. 10 supplémentaire). Les deux valeurs ont dépassé le RuO2 vierge d'env. 2 fois à 1,50 V par rapport à RHE (Fig. 11 supplémentaire). L'énergie d'activation apparente (Ea) a été réduite de 42,2 kJ mol-1 à 28,4 kJ mol-1 après incorporation de W (Fig. 13 supplémentaire). Les résultats ci-dessus ont vérifié que l'incorporation de sites acides W-Obri-Ru Brønsted améliorait l'activité OER de RuO2 à la fois apparemment (par l'augmentation de la surface électroactive) et intrinsèquement (par l'augmentation de l'activité de chaque site actif), indiquant une barrière plus faible et un mécanisme OER différent pour Ru5W1Ox.

a Les courbes LSV de différents catalyseurs avec une compensation iR de 95 %. Vitesse de balayage : 5 mV s−1. b Résumé de certaines mesures de performance OER majeures de Ru5W1Ox et RuO2. L'activité OER spécifique (jspec) (normalisée respectivement par la surface BET et la surface Hg-UPD) a été calculée à 1,50 V par rapport à RHE. L'énergie d'activation apparente (Ea) a été calculée par le courant OER de 1,50 V par rapport à RHE à différentes températures. Le TOF et l'activité spécifique de masse ont été calculés à η = 300 mV sur la base de la charge totale en métal. Les barres d'erreur sont des écarts types de la moyenne de trois mesures indépendantes. c La comparaison de stabilité entre Ru5W1Ox, RuO2 et IrO2. La stabilité des catalyseurs a été évaluée par chronopotentiométrie à 10 mA cm-2.

Nous avons ensuite examiné la stabilité OER de Ru5W1Ox dans l'acide en utilisant la chronopotentiométrie à 10 mA cm-2. Le catalyseur n'a montré aucune diminution d'activité évidente dans l'opération à long terme (Fig. 2c). La surtension a été maintenue à 235 mV après 550 h d'électrolyse continue, démontrant un taux de dégradation de seulement 0, 014 mV h -1, qui a agi comme un catalyseur sans iridium hautement actif en fonctionnement à long terme dans des électrolytes acides (Fig. 14 supplémentaire et tableau supplémentaire 8). Nous avons également effectué le même test sur le catalyseur commercial IrO2 (~ 5 nm, surface BET 11, 98 m2 g-1, Fig. 15 supplémentaire), qui était très stable comme prévu. Et le Ru5W1Ox a montré une stabilité comparable aux catalyseurs IrO2 de pointe. Dans le test de cycle intense, le Ru5W1Ox pourrait également rester actif même après 20 000 cycles CV (Fig. 16 supplémentaire). Alors que le RuO2 a montré une stabilité médiocre dans les tests de chronopotentiométrie et de cycle (Fig. 17 supplémentaire). La morphologie et la composition du catalyseur Ru5W1Ox n'ont pas changé de manière significative après l'électrolyse, comme le démontrent les images HR-TEM et les cartographies élémentaires EDX après OER (Fig. 18 supplémentaire). L'EXAFS in situ a également indiqué que la structure WO-Ru était conservée dans des conditions OER (Fig. 19 supplémentaire). À des densités de courant d'électrolyse plus élevées (100 mA cm-2), la stabilité de Ru5W1Ox a également été maintenue dans un test de 100 h (Fig. 20 supplémentaire). Ces données ont montré que le catalyseur Ru5W1Ox est un candidat prometteur pour une application pratique.

Pour étudier la protonation/déprotonation à la surface du catalyseur, nous avons ensuite mené une série d'expériences électrochimiques corrélées au transfert de protons. Nous avons d'abord examiné les différences de profil de voltamétrie cyclique (CV) entre Ru5W1Ox et RuO2 (Fig. 3a). Le CV de RuO2 comprenait deux paires de pics redox à env. 0,65 V et 1,25 V contre RHE, souvent attribués respectivement aux transitions redox de surface RuIII/RuIV et RuIV/RuVI22. En revanche, dans Ru5W1Ox, le pic à env. 1,25 V est devenu moins important, tandis qu'un grand plateau situé entre 0 V et 0,4 V par rapport à RHE est apparu à la place. Ce plateau était similaire au pic de désorption d'hydrogène sur les électrodes WO3 ou Pt20,23,24 (Fig. 21 supplémentaire), indiquant que la déprotonation de la surface Ru5W1Ox nécessitait un potentiel beaucoup plus faible que RuO2. Nous avons également vérifié le comportement électrochimique de Ru5W1Ox dans 1 M HClO4 (même pH que 0,5 M H2SO4). Aucun effet électrolytique évident n'a pu être observé, ce qui indique que l'adsorption du sulfate n'interférera pas avec la chimie de surface du Ru, différente des catalyseurs à base d'Ir25,26 (Fig. 22 supplémentaire).

a Courbes CV typiques de Ru5W1Ox et RuO2. Vitesse de balayage : 200 mV s−1. b Logarithme de l'activité OER à 1,50 V vs RHE en fonction du pH. c Les tracés logarithmiques entre la densité de courant MOR et la concentration de méthanol sur différents catalyseurs. Les densités de courant dans a–c ont été normalisées par la surface BET. Les barres d'erreur en b, c sont les écarts-types de la moyenne de trois mesures indépendantes. d, e Les spectres XPS O 1 s de RuO2 et Ru5W1Ox à différentes pressions de vapeur d'eau. Annotations : Olat - oxygène du réseau, OHbri - oxygène pontant protoné, OHtop - molécules d'eau adsorbées ou liquides, H2O(g) - molécules d'eau en phase gazeuse. f Un schéma a démontré les changements d'espèces de surface à différentes pressions de vapeur d'eau. Boules orange - Ru, boules bleues - W, boules blanches - O, boules rouges - H. Les octaèdres orange et bleu représentent respectivement les octaèdres RuO6 et WO6.

Nous avons ensuite examiné la corrélation entre le pH de l'électrolyte et l'activité OER sur différents catalyseurs à l'échelle RHE27 (Fig. 23 supplémentaire). Comme le montre la figure 4b, Ru5W1Ox a démontré une activité OER dépendante du pH, avec un ordre de réaction (ρ) de -0,71. Alors que pour RuO2, le ρ n'est que de -0,19, démontrant une faible dépendance au pH de l'activité OER, coïncidant avec le rapport précédent22. Cette différence d'activité dépendante du pH pourrait être élaborée par l'acidité de l'hydroxyle pontant : la constante de dissociation des protons (pKa) de Ru-OHbri-Ru >> pH et les sites Obri de RuO2 étaient saturés de protons dans la plage de pH expérimentale. Alors que le W-OHbri-Ru a montré une acidité Brønsted plus forte (pKa de OHbri proche du pH), conduisant à une dépendance sensible au pH de l'activité OER. Une vérification supplémentaire de l'acidité de Brønsted des sites W-OHbri-Ru a été donnée par le spectre de résonance magnétique nucléaire à l'état solide 1H (1H-NMR), dans lequel un pic divisé a été observé indiquant la formation de différents sites OHbri28,29 (Fig. 24 supplémentaire).

a Un schéma des mesures électrochimiques in situ. La zone de zoom illustre les principaux composants à l'interface électrochimique mesurée. b, c Spectre électrochimique O 1 s XPS in situ de Ru5W1Ox. À mesure que le potentiel augmentait, le pic OHbri diminuait en conséquence, indiquant la déprotonation des sites W-OHbri-Ru pendant l'OER. Les sites Obri ont été re-protonés lors de la diminution du potentiel. L'énergie de liaison de tous les spectres a été calibrée selon le pic Au 4 f à 84,0 eV. La pression de la chambre XPS a été maintenue à 0,25 mbar par injection de vapeur d'eau.

Nous avons ensuite mesuré la couverture OH* de surface sur les deux catalyseurs en utilisant du méthanol comme sonde moléculaire30,31. La réaction d'oxydation du méthanol (MOR) a un mécanisme bien établi selon lequel les molécules de méthanol ont tendance à attaquer de manière nucléophile l'OH électrophile*, de sorte que la MOR sera plus active sur une surface dominée par OH*31. Nous avons mesuré l'ordre de réaction de MOR sur les deux catalyseurs (Fig. 3c et Fig. 25 supplémentaire) et avons constaté que Ru5W1Ox est inerte vis-à-vis de MOR, démontrant une faible couverture de surface en OH *. Alors que RuO2 a montré une activité MOR plus élevée, indiquant que la surface de RuO2 était dominée par OH*. Les résultats ci-dessus ont vérifié que la déprotonation était plus facile sur Ru5W1Ox sous des potentiels appliqués.

Nous avons enfin analysé les courbes de Tafel à l'état d'équilibre pour étudier la cinétique OER apparente de différents catalyseurs (Fig. 26 supplémentaire). Le RuO2 a montré une pente de Tafel de 54 mV par décennie (mV dec-1), suggérant que la réaction a une étape de pré-équilibre électrochimique (PES) de transfert d'un électron suivie d'une étape de détermination de la vitesse chimique pure (RDS) sans transfert d'électrons7,21,22. Alors que Ru5W1Ox a montré une pente dec-1 de 42 mV. Il correspond à un PES électrochimique à transfert d'un électron suivi d'un autre RDS électrochimique à transfert d'un électron. Nous avons attribué ces différences aux différentes énergies de liaison des protons sur Obri. Considérant la voie BOAD, le Ru-OHbri-Ru protoné pourrait inhiber le transfert chimique de protons des intermédiaires OER (OH* ou OOH*) vers l'Obri, tandis que les sites W-Obri-Ru moins protonés pourraient favoriser le transfert de protons vers l'Obri, déplaçant ainsi le RDS. La déduction détaillée et la discussion de la pente de Tafel se réfèrent à la note complémentaire 2.

Pour mieux comprendre le processus de déprotonation sur Obri, nous avons ensuite effectué des mesures NAP-XPS sous diverses pressions de vapeur d'eau (note complémentaire 3). Comme le montre la Fig. 3d, e, quatre espèces d'oxygène différentes ont été distinguées par les spectres XPS O 1 s: l'oxygène du réseau (Olat) à ca. 530 eV, l'oxygène de pontage protoné (OHbri) à env. 531 eV, eau / hydroxyle adsorbé moléculairement (OHtop) adsorbé sur les sites Ru insaturés de manière coordonnée (RuCUS) à env. 533 eV et les molécules d'eau en phase gazeuse (H2O(g)) à 534-535 eV32. Sous ultra-vide (UHV), RuO2 a montré un rapport d'espèces OHbri plus de 3 fois plus élevé que Ru5W1Ox (Fig. 29 supplémentaire, Tableaux supplémentaires 3 et 4). Avec l'augmentation de la pression de vapeur d'eau, le rapport de OHbri dans le RuO2 a augmenté en conséquence (Fig. 3d), ce qui a été contribué par l'adsorption dissociative des molécules d'eau à la surface du RuO2 (Fig. 30 supplémentaire). Cependant, lorsque la pression était réduite à UHV, le rapport OHbri ne diminuait pas en conséquence, ce qui vérifiait la forte nature d'adsorption de protons d'Obri dans la structure Ru-Obri-Ru.

En revanche, plusieurs caractéristiques différentes ont été observées dans les spectres XPS O 1 s de Ru5W1Ox (Fig. 3e). Premièrement, le pic d'Olat s'est décalé positivement d'environ 0,5 eV, prouvant à nouveau la formation d'une solution solide d'oxyde Ru-W33. La différence la plus importante entre Ru5W1Ox et RuO2 réside dans la transition OHbri. L'intensité de l'OHbri n'a pas changé de manière significative avec le changement de pression de vapeur. Au lieu de cela, l'Olat est passé à une énergie de liaison inférieure, accompagnée d'un changement de valence de W de W6 + à W5 +, comme observé dans les spectres W 4 f XPS (Fig. 31 supplémentaire et Tableau supplémentaire 5). Ces décalages de pic étaient réversibles lors de la réduction séquentielle de la pression à UHV (Fig. 3e). Les résultats ci-dessus ont montré un scénario selon lequel la déprotonation des molécules d'eau (ou des intermédiaires oxo pendant l'OER) était plus rapide et plus réversible dans Ru5W1Ox que dans RuO2 (Fig. 3f). Les discussions détaillées se réfèrent à la note complémentaire 3.

Le processus de déprotonation sur Ru5W1Ox a été surveillé en outre à l'aide d'une configuration électrochimique NAP-XPS in situ (Fig. 4a et Fig. 32 supplémentaire). À mesure que le potentiel augmentait, le pic d'OHbri diminuait en conséquence, démontrant un scénario de déprotonation dépendant du potentiel (Fig. 4b). Lors de la réduction du potentiel appliqué, l'Obri a protoné et formé à nouveau OHbri (Fig. 4c), fournissant la preuve de la nature réversible de protonation / déprotonation des sites W-Obri-Ru. Au contraire, en raison de la forte interaction entre l'eau et Ru-Obri-Ru, la surface de RuO2 était recouverte d'eau condensée ou d'espèces OHtop et la déprotonation de OHbri pouvait difficilement être observée lors de l'application de potentiels d'électrode (Fig. 35 supplémentaire). Le processus de déprotonation peut également être vérifié par la spectroscopie Raman in situ (Fig. 38 supplémentaire). Dans Ru5W1Ox, le pic à env. 880 cm−1 a diminué avec l'augmentation du potentiel, indiquant la déprotonation de W-OHbri-Ru avec l'augmentation du potentiel. Des discussions détaillées sur l'expérience XPS électrochimique in situ se réfèrent à la note complémentaire 4.

Pour mieux comprendre la relation entre l'acidité Brønsted d'Obri et l'activité OER. Nous avons étudié l'effet de l'introduction de sites acides de Brønsted dans RuO2 en utilisant des calculs DFT. Nous avons inséré les octaèdres WO6 dans la facette stable RuO2 (110) et construit deux types de sites Obri : Ru-Obri-Ru et W-Obri-Ru34 (encadré Fig. 5a). Nous avons ensuite examiné l'énergie d'adsorption (Eads) des atomes d'hydrogène (en supposant l'énergie de H+ + e− comme l'énergie de 1/2 molécule H2) sur différents sites Obri. Le Ru-Obri-Ru a démontré une forte énergie d'adsorption de H avec un Eads de -1, 04 eV, tandis que le W-Obri-Ru a montré une faible énergie d'adsorption de H allant de -0, 39 eV à -0, 50 eV (Fig. 5a). Cela indiquait que les protons avaient tendance à s'adsorber spontanément sur les sites Ru-Obri-Ru dans les électrolytes acides. Ainsi, un apport d'énergie supplémentaire a été nécessaire pour déprotoner les sites Ru-OHbri-Ru saturés de protons dans des conditions OER pour le RuO2 vierge. En revanche, la faible énergie d'adsorption de H sur W-Obri-Ru permet une déprotonation beaucoup plus facile de l'OHbri (une acidité de Brønsted plus forte). Étant donné que la déprotonation de l'OHbri était considérée comme l'étape limitant la vitesse des catalyseurs à base de Ru à faible surpotentiel8,35, nous avons en outre calculé la barrière cinétique de la déprotonation sur différents sites Obri en tenant compte de l'effet du solvant (Note complémentaire 5, Fig. 43 et 44 supplémentaires). Le modèle W-OHbri-Ru a montré une barrière de déprotonation plus faible que Ru-OHbri-Ru, indiquant un processus de déprotonation plus rapide sur W-OHbri-Ru (Fig. 5b). Tous ces résultats DFT coïncidaient avec les mesures électrochimiques et XPS, ce qui expliquait bien comment les sites acides de Brønsted favorisaient la cinétique OER. Pour mieux comprendre l'activité dépendante du pH du catalyseur Ru-W, nous avons vérifié les Eads des protons sur W-Obri-Ru avec tout le Ru-Obri-Ru saturé de protons (Fig. 40 supplémentaire). Les Eads des protons ont continué à diminuer avec l'augmentation de la couverture en hydrogène et ont finalement atteint une énergie d'adsorption presque thermiquement neutre (-0, 06 eV), indiquant une mobilité élevée des protons du RuO2 dopé W dans des électrolytes fortement acides.

a L'énergie d'adsorption de l'atome H sur différents sites Obri de surface. Encart : Schéma des différents sites Obri sur le RuO2 dopé W. b La barrière cinétique de la déprotonation de l'OHbri sur différents catalyseurs avec solvant. Encarts : les instantanés de l'état initial (IS), de l'état de transition (TS) et de l'état final (FS) sur le RuO2 dopé W. c Le diagramme d'énergie libre de W-RuO2 avec différentes voies OER. Le site Ru actif est marqué en jaune. Boules orange - Ru, boules bleues - W, boules blanches - O, boules rouges - H. Les octaèdres orange et bleu représentent respectivement les octaèdres RuO6 et WO6.

En intégrant les résultats électrochimiques, spectroscopiques et théoriques ci-dessus, nous avons finalement proposé une voie OER comprenant des étapes BOAD sur le catalyseur RuO2 dopé W (Fig. 5c). Dans ce mécanisme, l'Obri a joué un rôle essentiel dans la dissociation de l'eau et la déprotonation des oxo-intermédiaires. A chaque étape, l'oxo-intermédiaire adsorbé (ou molécule d'eau) transfère d'abord chimiquement un proton au site W-Obri-Ru voisin, ensuite, l'OHbri se déprotone en accompagnant un transfert d'électron. Nous avons calculé le surpotentiel thermodynamique OER de Ru5W1Ox sur la base à la fois de la voie BOAD et de la voie conventionnelle du mécanisme d'évolution des adsorbats (AEM) en utilisant DFT9. La voie BOAD a montré une surtension de 0,41 V tandis que l'AEM a montré une surtension de 0,78 V - une amélioration de 0,37 V par le mécanisme BOAD.

Pour étendre notre stratégie de régulation de l'acidité de Brønsted d'Obri dans l'oxydation de l'eau acide, nous avons en outre remplacé W par d'autres métaux (M = Cr, Mo, Nb, Ta et Ti), qui sont souvent utilisés comme acides ou bases de Brønsted, pour former des oxydes de type rutile et examiné leurs performances OER (Fig. 6a). L'énergie d'adsorption d'hydrogène des sites M-Obri-Ru a également été calculée à l'aide de la DFT. Nous avons trouvé une relation linéaire entre l'activité OER (représentée par le TOF des atomes de Ru) et les Eads des atomes H sur les sites Obri (Fig. 6b). Les résultats ont montré que l'augmentation de l'acidité du site Obri sur RuO2 pouvait conduire à une déprotonation plus facile et accélérer le processus BOAD, ce qui confirme la validité de notre stratégie de modulation.

a L'activité massique de différents catalyseurs dans du H2SO4 0,5 M basée sur la charge totale de métal. Vitesse de balayage : 5 mV s−1. b La valeur TOF de différents catalyseurs (en ce qui concerne tous les atomes métalliques étaient des sites actifs) en fonction de l'énergie d'adsorption de H sur les sites Obri.

En résumé, dans ce travail, nous avons démontré une stratégie pour modifier l'acidité de Brønsted des sites d'oxygène de pontage dans le RuO2 afin d'améliorer l'oxydation de l'eau acide. L'incorporation de sites acides de Brønsted (par exemple WOx) pourrait optimiser l'énergie d'adsorption de protons des sites d'oxygène de pontage. Les études électrochimiques, spectroscopiques de rayons X in-situ et ex-situ ont prouvé que : ces sites d'oxygène de pontage W-Obri-Ru augmentaient la mobilité des protons à la surface du catalyseur et conduisaient à un processus rapide de déprotonation assistée par l'oxygène de pontage, accélérant ainsi la cinétique OER. Cette stratégie s'est avérée universelle dans d'autres oxydes métalliques binaires Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta et Ti), et tous les catalyseurs ont démontré une excellente relation linéaire entre l'activité OER et les Eads des protons sur les sites Obri. Ce travail fournit de nouvelles informations sur le mécanisme OER et élargit les principes de conception de nouveaux électrocatalyseurs à haute performance.

Tous les calculs ont été effectués par DFT périodique avec le code Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)36. La méthode des ondes augmentées par projecteur (PAW) a été utilisée pour décrire l'interaction entre les noyaux atomiques et les électrons37,38. La coupure de l'énergie cinétique pour l'expansion des ondes planes a été fixée à 400 eV, et les intégrations de la zone de Brillouin pour le modèle d'adsorption ont été échantillonnées à l'aide d'un maillage Monkhorst – Pack (3 × 3 × 1)39. L'approximation généralisée du gradient (GGA) avec la fonctionnelle PBE a été utilisée40. Les seuils de convergence du changement d'énergie et de la force maximale pour les optimisations de la géométrie ont été fixés à 10−6 eV et 0,03 eV/Å, respectivement. Un vide de 15 Å dans la direction z a été utilisé pour éviter les interactions entre les images périodiques.

Pour la chimisorption sur la surface de RuO2 (110) modifiée par W, de nombreuses configurations d'adsorption possibles ont été explorées, et la stabilité thermodynamique de différentes structures a été déterminée par l'énergie d'adsorption (ΔEads) qui a été définie comme,

où E*M et E* représentent les énergies totales de la surface du catalyseur avec et sans adsorbat, respectivement ; EM est l'énergie totale de l'adsorbat. Tous sont disponibles à partir du calcul DFT.

Le modèle d'électrode à hydrogène computationnel (CHE)41 a été utilisé pour calculer le changement d'énergie libre de Gibbs (ΔG) pour chaque étape de réaction élémentaire et construire le diagramme d'énergie libre pour l'OER. Le ΔG a été calculé en utilisant ce qui suit :

où ΔE est l'énergie de réaction entre l'état initial et l'état final de la réaction élémentaire, qui est disponible à partir de l'énergie totale DFT ; la correction de l'énergie du point zéro (ΔZPE) et de l'entropie à T = 298,15 K (TΔS) peut être obtenue à partir de calculs de fréquence vibrationnelle. ΔGU = nU, où n et U représentent respectivement le nombre d'électrons transférés et le potentiel d'électrode appliqué. ΔGpH = kBT × ln10 × pH, où kB est la constante de Boltzmann. Le changement d'énergie libre entre 1/2 H2 et H+ + e− sera nul au potentiel de 0 V et 1/2 G(H2) peut être égal à l'énergie libre du proton et de l'électron.

Pour simuler l'interaction à l'interface eau/(dopé W)RuO2, nous avons utilisé 18 molécules d'eau explicites (6 couches) sur une dalle de surface 2 × 1 RuO2 (3 couches) d'une surface de 6,28 × 6,42 Å2. La boîte de simulation est de 28 Å le long de l'axe z. La structure initiale de la boîte à eau est basée sur la densité du solvant42,43 (comme indiqué dans la Fig. 43 supplémentaire). Pour équilibrer les eaux interagissant avec l'interface, nous avons effectué 850 étapes (le pas de temps est de 1 fs) de simulation de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) à 298 K44. La température et les énergies potentielles au cours de la simulation AIMD sont illustrées à la Fig.

Les catalyseurs d'oxyde binaire Ru-W ont été synthétisés par une méthode sol-gel. Dans une procédure typique, 0,75 mmol d'hydrate de trichlorure de ruthénium (RuCl3·xH2O, Sigma-Aldrich) et 0,15 mmol d'hexachlorure de tungstène (WCl6, Sigma-Aldrich) ont d'abord été dissous dans 3 ml de N, N-diméthylformamide (DMF) et refroidis au réfrigérateur pendant 2 h. Ensuite, 200 μL d'eau déminéralisée ont été ajoutés. Entre-temps, 500 μL d'oxyde de propylène (Sigma-Aldrich) ont été ajoutés goutte à goutte dans la solution à l'aide d'une pompe à seringue sous agitation. La solution a ensuite été placée et vieillie pendant une nuit avant que la réaction ne soit désactivée en ajoutant de l'acétone. Les précipitations formées ont été lavées à l'acétone 3 fois et séchées sous vide. La poudre séchée a ensuite été broyée et recuite à 500 ° C pendant 1 h pour obtenir le catalyseur final.

Pour synthétiser d'autres catalyseurs de référence, la même procédure a été utilisée en ajustant le ratio de précurseurs (la quantité totale de précurseurs métalliques a été contrôlée à 0,9 mmol) ou en changeant les précurseurs métalliques. La synthèse de Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta et Ti) a suivi la même procédure avec Ru5W1Ox. Le chlorure de chrome hexahydraté (CrCl3·6H2O), le chlorure de molybdène (MoCl5), le chlorure de niobium (NbCl5), le chlorure tantalique (TaCl5) et le tétrachlorure de titane (TiCl4) (tous achetés chez Sigma-Aldrich) ont été utilisés comme précurseurs métalliques. Les nanoparticules de RuO2 (~ 25 nm) ont été achetées chez Sigma-Aldrich sans autre traitement. Les nanoparticules commerciales d'IrO2 (~20 nm) ont été achetées auprès de PERIC Inc.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) des catalyseurs préparés ont été mesurés par un diffractomètre Bruker D8A. La surface Brunauer-Emmett-Teller des catalyseurs a été obtenue par un analyseur Quantachrome Autosorb-iQ. Un microscope électronique à transmission (TEM) FEI Tecnai G20 a été utilisé pour obtenir les images TEM haute résolution (HR-TEM) et la cartographie élémentaire correspondante de la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) provenait d'un spectromètre à dispersion d'énergie Oxford. Les images de microscopie électronique à transmission à balayage à champ noir annulaire à angle élevé corrigées de l'aberration sphérique (HAADF-STEM) ont été obtenues par un Titan G2 300 kV TEM (Thermo Fisher Scientific).

Les mesures de spectroscopie d'absorption des rayons X durs (Ru K-edge et W L3-edge) ont été effectuées respectivement sur la ligne de lumière 1W1B de l'installation de rayonnement synchrotron de Pékin (BSRF). Les données XAS ont été traitées, normalisées et ajustées à l'aide du progiciel Demeter intégré aux codes FEFF 8.546. La transformation en ondelettes des spectres EXAFS a été réalisée par le logiciel WTEXAFS47.

La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide 1H (1H-RMN) a été réalisée sur un spectromètre Bruker 400WB AVANCE III. La poudre de catalyseurs a été déshydratée à 300 °C dans l'air pendant 2 h avant les mesures.

L'évaluation des performances électrochimiques a été réalisée dans un système à trois électrodes. Tous les électrolytes ont été purgés par de l'argon pour éliminer l'oxygène dissous pendant les mesures. Pour préparer l'électrode de travail (WE), 5 mg de poudre de catalyseur, 2 mg de noir de carbone (XC-72), 980 μL de solution mixte (eau : éthanol = 5:1, v/v) et 20 μL de solution de Nafion (5 % en poids, Sigma-Aldrich) ont été mélangés et soniqués pour former une encre homogène. Ensuite, 4,5 μL d'encre (charge de catalyseur = 0,0225 mg) ont été coulés en goutte sur une électrode à disque rotatif en carbone vitreux propre (RDE, Autolab, 3 mm de diamètre) et séchés à l'état ambiant. Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées par un potentiostat Metrohm Autolab PGSTAT204. Une électrode saturée en sulfate de mercure (MSE, E0 = 0,652 V vs RHE) a été utilisée comme électrode de référence (RE) et une feuille de Pt a été utilisée comme contre-électrode (CE). Le potentiel mesuré a été calibré à l'échelle RHE selon :

Pour évaluer l'activité OER de différents catalyseurs, les WE ont d'abord été effectués 10 cycles CV entre 0,95 à 1,50 V vs RHE (avant correction iR) à une vitesse de balayage de 50 mV s-1 pour nettoyer et stabiliser la surface, puis suivi d'un balayage LSV de 0,95 à 1,65 V à une vitesse de balayage de 5 mV s-1 et une vitesse de rotation de 2500 tr/min. Pour la mesure de l'activité dépendante du pH, une solution de H2SO4 0,05, 0,1, 0,25 et 0,5 M (pH = 1,1, 0,7, 0,4, 0,2, respectivement. Mesurée par un pH-mètre Horiba D-71) a été utilisée comme électrolyte sans ajout de sel tampon. L'oxydation du méthanol a été mesurée dans H2SO4 0,5 M contenant différentes concentrations de méthanol. La pente de Tafel à l'état d'équilibre a été mesurée en élevant le potentiel de 1,25 à 1,75 V par rapport à RHE de 20 mV à chaque étape. Chaque pas a été maintenu pendant 10 s. Les résistances de la solution non compensée (RΩ) ont été mesurées en extrapolant le demi-cercle d'impédance électrochimique à l'extrémité haute fréquence, qui était d'env. 7 Ω pour chaque électrode dans 0,5 M H2SO4.

Les valeurs de fréquence de rotation ont été calculées selon l'équation suivante :

où j est la densité de courant à 1,53 V par rapport à RHE après une compensation iR de 95 %, A est la surface géométrique de GCE (0,0706 cm2), η est l'efficacité faradique et e est la charge d'un électron (1,602 × 10−19 C) et n est le nombre de sites actifs.

Le nombre de sites actifs n a été déterminé en supposant que tous les atomes de Ru (ou tous les atomes métalliques) sont des sites actifs (cas de sous-estimation), selon l'équation suivante :

où mloading est la masse de chargement du catalyseur. NA est la constante d'Avogadro (6,022 × 1023 mol−1), Mw est le poids moléculaire des catalyseurs (estimé par la formule moléculaire Ru5W1O13 pour Ru5W1Ox) et nmetal est le nombre d'atomes de Ru ou d'atomes métalliques par molaire de catalyseurs.

Les mesures de stabilité ont été réalisées par pulvérisation à l'aérographe de la poudre de catalyseurs sur le papier carbone (TGP-H-060, Toray). La charge de catalyseur était d'env. 1,5 mg cm-2. La cellule d'électrolyse a été maintenue dans un bain d'eau à température constante de 25°C. 100 μL d'eau ont été ajoutés à la cellule tous les quatre jours pour maintenir la concentration de l'électrolyte constante.

Dans cet article, nous avons utilisé le dépôt sous-potentiel de mercure48,49 (Hg-UPD) et la capacité électrochimique à double couche (Cdl) pour évaluer l'ECSA de différents catalyseurs. Pour préparer le WE, 2 mg de poudre de catalyseurs et 1 mg de noir de carbone XC-72 ont été soniqués dans une solution de mélange eau/éthanol de 2 ml contenant 20 μL de solution de Nafion et 3 μL d'encre obtenue ont été coulés sur le RDE. La charge de catalyseur était de 42,5 μg cm-2.

Pour la méthode Hg-UPD, l'électrode fraîche a d'abord été cyclée dans du HClO4 0,1 M purgé à l'Ar à -0,15 à +0,65 V par rapport à MSE pour obtenir le bruit de fond (50 mV s-1, 1600 tr/min). Ensuite, la même électrode a été déplacée vers un électrolyte HClO4 0,1 M purgé à l'Ar contenant 1 mM Hg(NO3)2 (Alfa Aesar) et cyclée dans les mêmes conditions. La différence actuelle des balayages cathodiques entre la solution contenant du Hg et le fond blanc a été intégrée pour calculer la quantité de Hgupd. Une charge coulombique de 138,6 μC cm-2 a été utilisée comme facteur pour obtenir les valeurs Hgupd-ECSA.

Pour la méthode de capacité à double couche, les valeurs Cdl ont été obtenues en effectuant des cycles CV à différentes vitesses de balayage de 20 mV s-1 à 200 mV s-1 dans du H2SO4 0,5 M purgé à l'Ar. Les CV ont été scannés entre 0,20 et 0,30 V vs MSE. Les courants de charge cathodique et anodique mesurés à 0,25 V par rapport à MSE (fermer le potentiel de circuit ouvert) ont été tracés en fonction de la vitesse de balayage. La pente moyenne du tracé anodique et cathodique est la valeur Cdl. Une capacité spécifique générale (Cs) de 35 μF cm-2 a été utilisée pour calculer l'ECSA50 dérivé de Cdl.

Les spectres AP-XPS ont été mesurés sur la ligne de lumière BL02B01 du Shanghai Synchrotron Radiation Facility51 (SSRF). L'énergie des photons incidents a été fixée à 735 eV pour distinguer les espèces de surface. Pour mesurer l'isotherme d'adsorption de la vapeur d'eau, les catalyseurs en poudre ont d'abord été comprimés et montés dans la chambre d'analyse. Avant les mesures, les catalyseurs ont d'abord été chauffés à 250 ° C sous une atmosphère de 0,1 mbar d'O2 pendant 30 min pour éliminer l'eau adsorbée et les espèces de carbone. Ensuite, la chambre a été pompée vers UHV et ramenée à température ambiante. Les spectres Ru 3d, O 1 s et W 4 f XPS ont été collectés à ce stade et considérés comme l'état initial. Dans les expériences suivantes, différentes quantités de vapeur d'eau ont été injectées successivement dans la chambre et les spectres XPS ont été mesurés dans différentes conditions. Pour chaque catalyseur, deux mesures indépendantes ont été réalisées pour s'assurer de la validité des résultats. D'autres détails de l'expérience NAP-XPS sont décrits dans la note complémentaire 2.

Les expériences XPS électrochimiques in situ ont également été réalisées au BL02B01 de SSRF, en utilisant une cellule électrochimique artisanale. La conception de la cellule électrochimique était similaire à la cellule rapportée par Falling et al.52. La cellule était équipée d'un couvercle en titane recouvert d'or comme WE et d'une feuille de Pt comme CE et RE. Une membrane échangeuse de protons Nafion 117 (PEM) a été utilisée pour isoler l'électrolyte du vide. Pour préparer l'échantillon, les catalyseurs intéressés ont d'abord été appliqués par pulvérisation sur le PEM et pressés à chaud à 140 °C, puis ont fait bouillir la membrane recouverte de catalyseur dans du H2SO4 0,5 M et de l'eau déminéralisée pour éliminer les impuretés. Pendant les mesures, la cellule a été remplie de H2SO4 0,05 M comme électrolyte cathodique (l'électrolyte anodique était le PEM). La pression de la chambre XPS a été maintenue à 0,25 mbar en injectant de la vapeur d'eau pour soulager l'évaporation des électrolytes et fournir du réactif. L'énergie des photons incidents a été fixée à 735 eV pour distinguer les espèces de surface. Un potentiostat Biologique SP-200 a été utilisé pour appliquer les potentiels. Le CE de la cellule a été mis à la terre à l'analyseur d'énergie électronique afin que le potentiel du WE puisse être directement contrôlé par le potentiostat. A chaque potentiel, un spectre Au 4f sur le couvercle a été mesuré pour calibrer l'énergie de liaison. D'autres détails de l'expérience XPS in situ sont décrits dans la note complémentaire 3.

Les spectres Raman des catalyseurs en poudre ont été mesurés soit sur un spectromètre Horiba XploRA soit sur un spectromètre Renishaw In Via Qontor Raman. La spectroscopie Raman électrochimique in situ a été réalisée sur un spectromètre Raman Horiba XploRA équipé d'un objectif étanche 60× et d'un laser 638 nm. Dans les mesures in situ, une cellule électrochimique artisanale, équipée d'une électrode de référence Ag/AgCl saturée et d'une contre-électrode à fil de Pt, a été utilisée. Les spectres ont été collectés à l'état d'équilibre sous différents potentiels appliqués. Chaque spectre a été intégré pendant 10 s et moyenné par deux expositions.

De plus amples informations sur la conception de la recherche sont disponibles dans le résumé des rapports de recherche sur la nature lié à cet article.

Les auteurs déclarent que toutes les données à l'appui des résultats de cette étude sont disponibles dans l'article et ses fichiers d'informations supplémentaires ou auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable. Les données électrochimiques des performances OER sont fournies en tant que données sources dans cet article. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Ce travail a été soutenu par NSFC (21875042, 21902179 et 22173067), STCSM (21DZ1207102 et 21DZ1207103) et le National Key R&D Program of China (Grant No. 2017YFA0204800). Ce travail a également été soutenu par le programme pour les chercheurs de l'Est des institutions de Shanghai. Les auteurs remercient BL02B01 de SSRF soutenu par NSFC n° 11227902. Les auteurs remercient le professeur Liqiang Zhang de l'Université de Yanshan pour l'expérience HAADF-STEM corrigée de l'aberration sphérique. HZ reconnaît le soutien du Shanghai Sailing Program (Grant No. 19YF1455600). La FPGdA remercie le CEX2019-000910-S [MCIN/AEI/10.13039/501100011033], la Fundació Cellex, la Fundació Mir-Puig, la Generalitat de Catalunya via CERCA et la Fondation La Caixa.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Yunzhou Wen, Cheng Liu.

State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers, Department of Macromolecular Science, Fudan University, Shanghai, 200438, Chine

Yunzhou Wen, Rui Huang et Bo Zhang

Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM) et Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials & Devices, Soochow University, Suzhou, 215123, Chine

Cheng Liu et Youyong Li

State Key Laboratory of Functional Materials for Informatics, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, 200050, Chine

Hui Zhang, Xiaobao Li et Zhi Liu

ICFO - Institut des sciences photoniques, Institut des sciences et technologies de Barcelone, Barcelone, 08860, Espagne

F. Pelayo García de Arquer

École des sciences physiques et de la technologie et Centre des sciences transformatrices, ShanghaiTech University, Shanghai, 201210, Chine

Zhi Liu

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BZ et YW ont conçu et conçu les expériences. YW et RH ont synthétisé les matériaux et effectué les mesures électrochimiques. CL et YL ont effectué les calculs et l'analyse DFT. YW, XBL, HZ et ZL ont conçu et participé aux mesures XPS in situ. La FPGdA a participé à la discussion et à l'interprétation des données expérimentales et théoriques. BZ et YW ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance avec Youyong Li ou Bo Zhang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Wen, Y., Liu, C., Huang, R. et al. Introduction de sites acides de Brønsted pour accélérer la déprotonation assistée par pontage d'oxygène dans l'oxydation de l'eau acide. Nat Commun 13, 4871 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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Reçu : 10 mars 2022

Accepté : 04 août 2022

Publié: 18 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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