Caractérisation du dépôt électrochimique de cuivre et d'oxyde de cuivre(I) sur les substrats en acier inoxydable revêtus de nanotubes de carbone

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 6786 (2023) Citer cet article

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Les revêtements nanocomposites composés de nanotubes de carbone et de diverses formes de cuivre ont été préparés selon le procédé en deux étapes. Dans un premier temps, des nanotubes de carbone ont été déposés sur un substrat en acier inoxydable par dépôt électrophorétique à courant constant. Ensuite, le processus de dépôt électrochimique utilisant des solutions de sulfate de cuivre (II) a été réalisé dans des conditions de surtension élevée. La modification de la concentration en cations cuivre(II) dans la solution et du temps de dépôt a permis la formation de diverses formes de cristaux. Les échantillons et leurs sections transversales ont été observés et examinés à l'aide d'un microscope électronique à balayage équipé d'un système de spectroscopie à dispersion d'électrons. L'analyse de la composition chimique a révélé qu'en plus des cristaux de cuivre pur, des cristaux caractérisés par la présence de cuivre et d'oxygène se sont formés. Par conséquent, la spectroscopie Raman a été appliquée pour déterminer la stoechiométrie inconnue de cet oxyde de cuivre. L'analyse ponctuelle et approfondie a identifié l'oxyde de cuivre(I) sous forme de cristaux de différentes tailles selon la concentration de la solution de sulfate de cuivre(II). Pour confirmer ces résultats, des mesures de diffraction des rayons X en incidence rasante ont également été effectuées. la combinaison des méthodes appliquées a fourni la description détaillée de la préparation des revêtements nanocomposites avec le mécanisme proposé de formation d'oxyde de cuivre (I).

Les méthodes électrochimiques sont toujours considérées comme l'une des techniques les plus favorables de production de revêtements composites, malgré le développement continu d'autres méthodes [telles que le dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD)]. Ils se distinguent des autres par leur grande polyvalence, leur répétabilité et leur simplicité associées à un contrôle précis des propriétés des produits obtenus1,2. Les autres avantages sont un faible coût, une quantité réduite de déchets et une évolutivité facile de l'équipement utilisé dans les procédés d'électrochimie. De plus, en modifiant les paramètres du procédé, il est possible d'adapter les propriétés cruciales des revêtements telles que leur épaisseur, leur rugosité et leur morphologie3,4,5. Ces avantages, associés à la variété des matériaux reçus et de leurs applications, placent l'électrochimie sous les projecteurs des chercheurs de nombreux domaines scientifiques. Les revêtements composites, dans lesquels les particules de la matrice conductrice peuvent être métalliques, polymères ou céramiques, ont été utilisés avec succès dans l'électronique, l'ingénierie des surfaces, l'aérospatiale ou la protection contre la corrosion6,7,8,9,10,11. Les processus de dépôt électrochimique (ECD) sont connus depuis le début du XIXe siècle, mais des recherches sont toujours en cours pour expliquer leurs mécanismes. Bien que les réactions électrochimiques se produisant pendant le processus d'électrodéposition soient relativement faciles à équilibrer par plusieurs équations redox, les étapes individuelles du processus qui se déroulent selon des mécanismes spécifiques font toujours l'objet de recherches et de modélisation de processus12,13. Pour le dire simplement, l'ECD est basé sur la modification de la surface du substrat conducteur avec un revêtement adhérent mince et serré du matériau souhaité déposé à partir de la solution. Elle a lieu à l'interface des deux phases : liquide (électrolyte) et solide (électrodes) dans le circuit électrique fermé. Le système pourrait être éloigné de l'état d'équilibre chimique, car les potentiels appliqués peuvent différer des valeurs d'équilibre déterminées par l'équation de Nernst ou les diagrammes de Pourbaix14. Ainsi, en contrôlant le potentiel appliqué et le pH, il est possible d'obtenir différentes formes (chimiques, structurales ou cristallographiques) de matériau à partir d'une même solution15,16,17.

Le cuivre est l'un des métaux les plus largement utilisés dans l'industrie et le matériau actuellement le plus utilisé dans l'ECD. Ceci est principalement dû à son excellente conductivité thermique et électrique et à ses propriétés anti-corrosion. Dans les solutions acides, les cations cuivre(II) (Cu2+) sont directement réduits en cuivre métallique (Cu) selon la réaction suivante :

Les revêtements métalliques en cuivre d'une épaisseur appropriée se caractérisent par une structure sans porosité et une bonne adhérence18,19. Les couches minces de cuivre électrodéposé ont été largement étudiées dans le cadre de leur application dans la microélectronique, l'aérospatiale, les capteurs de gaz, les matériaux superhydrophobes, la protection de surface ou encore la fabrication additive20,21,22,23,24,25. Cependant, le cuivre métallique n'est pas toujours un produit de cette réaction électrochimique. En raison de la réduction d'eau, nous pouvons observer une alcalinisation locale entre la solution et l'électrode. Dans ces conditions, d'autres formes de cuivre peuvent se former. Comme il est décrit dans le diagramme de Pourbaix pour le cuivre dans un système aqueux, avec l'utilisation d'une surtension appropriée, des oxydes de cuivre - CuO et Cu2O - pourraient se former26,27.

De plus, par le contrôle approprié du temps de dépôt, on est en mesure d'obtenir des cristaux de cuivre et de ses oxydes de formes et géométries variées. Elle est strictement liée au transport de masse (diffusion des ions vers l'électrode) et à la cinétique de la réaction électrochimique, qui sont les étapes limitant la vitesse de dépôt de l'ensemble du processus28,29. Il a été démontré que les oxydes de cuivre obtenus par une simple voie d'électrodéposition en ne modifiant que quelques paramètres (par exemple, le potentiel, le pH ou le temps de dépôt) peuvent avoir des dimensions nanométriques30.

Dans la littérature, des efforts ont été faits pour comprendre théoriquement les mécanismes d'électrodéposition du cuivre31,32,33. À leur tour, dans les dernières recherches, les articles portant sur les applications potentielles des matériaux composites contenant du cuivre et ses oxydes obtenus par voie électrochimique ouvrent la voie34,35,36,37. Par conséquent, dans ce travail, nous souhaitons mettre un accent particulier sur la caractérisation de l'ECD sur les nanotubes de carbone revêtus d'acier inoxydable à l'aide de solutions de sulfate de cuivre (II). La combinaison de nanotubes de cuivre et de carbone dans un revêtement composite obtenu par ECD a fait l'objet de recherches ces dernières années en ce qui concerne les propriétés mécaniques, tribologiques et électriques élevées de ces matériaux38,39 et leurs applications potentielles, y compris le capteur de glucose ou l'anode dans les batteries Li-on40,41. Dans ce travail, nous visons à montrer l'influence des paramètres de dépôt et de la présence de couche de nanotubes de carbone sur le mécanisme de formation de diverses structures de cuivre et d'oxyde de cuivre(I).

Tous les échantillons ont été préparés en utilisant de l'acier austénitique au chrome-nickel AISI 304 (1.4301 selon la norme EN10088-1) sous forme de plaques de 10 × 20 mm comme substrat. Avant le dépôt de la couche de nanotubes de carbone (NTC), un nettoyage mécanique et chimique a été effectué. Il comprenait les étapes suivantes : meulage de papier de verre abrasif (grain 600), sonication dans l'acétone (≥ 99,5 %, Avantor Performance Materials, Pologne) puis dans l'éthanol (≥ 96 %, Avantor Performance Materials, Pologne) pendant 5 min chacune en utilisant le bain à ultrasons (Sonic-0,5, Polsonic, Pologne). Les plaques nettoyées ont été stockées dans de l'éthanol et séchées juste avant la préparation de la couche de CNT.

Des NTC à parois multiples (CNT Co. Ltd., Corée du Sud) d'un diamètre compris entre 5 et 20 nm et d'une longueur d'environ 10 µm ont été oxydés chimiquement dans le mélange 3:1 (v/v) d'acide sulfurique concentré (≥ 95 %, Avantor Performance Materials, Pologne) et d'acide nitrique concentré (35–38 %, Avantor Performance Materials, Pologne). Pour cela, ils ont été traités dans la solution sous un condenseur à reflux pendant 4 h à 70°C puis lavés à l'eau distillée et séchés. Le processus a été réalisé pour introduire les groupes fonctionnels carboxyle chargés négativement (COO-) à la surface du CNT, ainsi que les groupes carbonyle (C = O) et les fragments éther (C – O – C)42. Par conséquent, le potentiel zêta négatif résultant a permis d'effectuer leur dépôt électrophorétique (EPD) sur le substrat en tant qu'anode. De plus, les restes de catalyseurs métalliques de la synthèse de NTC ont pu être éliminés au cours du processus.

Des NTC après oxydation chimique ont été ajoutés au mélange 2:1:1 (v/v/v) d'acétone (≥ 99,5 %, Avantor Performance Materials, Pologne), d'éthanol (99,8 %, Avantor Performance Materials, Pologne) et d'eau distillée. La solution à 1 mg/mL a été soniquée pendant 5 minutes à l'aide d'un bain à ultrasons Sonic-0,5 (Polsonic, Pologne) pour améliorer la dispersion des CNT. Le processus d'EPD de CNT sur des plaques d'acier inoxydable a été réalisé à l'aide d'un équipement sur mesure avec une alimentation en courant continu PLH250 (Aim-TTi, Royaume-Uni). Un arrangement à trois électrodes a été appliqué, y compris deux contre-électrodes avec une distance de 15 mm en tant que cathodes et le substrat monté dans un support symétriquement entre elles en tant qu'anode. La solution de CNT a été versée dans un récipient en polypropylène préparé par impression 3D Fused Deposition Modeling (FDM). Pour cela, un filament de polypropylène de 1,75 mm (Verbatim, Japon) et une imprimante 3D UBOT 3D S+ (UBOT 3D, Pologne) ont été utilisés. Les dimensions de la cuve ont été conçues pour s'adapter à la géométrie de la disposition des électrodes appliquées et donc pour réduire la consommation des solutions. Toutes les couches de CNT ont été préparées dans le processus d'EPD en utilisant la tension de 30 V pendant 60 s. Ensuite, les échantillons ont été séchés à température ambiante.

Des solutions de sulfate de cuivre (II) (≥ 99,99 %, Sigma-Aldrich, États-Unis) dans de l'eau distillée ont été préparées avec une concentration de 1 mM et 100 mM. Le processus de dépôt électrochimique (ECD) sur les plaques d'acier inoxydable revêtues de CNT a été réalisé en utilisant le même équipement que pour l'EPD. En tant que différence dans l'agencement, les deux contre-électrodes fonctionnaient comme des anodes tandis que la plaque d'acier inoxydable revêtue de CNT servait de cathode. Les échantillons ont été préparés en utilisant une solution de CuSO4 1 mM ou 100 mM dans le processus d'ECD avec l'application de la tension de 7,0 V pendant 60 s, 120 s, 180 s, 240 s, 300 s, 450 s ou 600 s. Ensuite, ils ont été lavés à l'eau distillée et séchés à température ambiante. Deux séries d'échantillons comprenant A1-A7 et B1-B7, respectivement, ont été obtenues (tableau 1).

La microstructure et la composition chimique des échantillons ont été étudiées à l'aide d'un microscope électronique à balayage Phenom XL (Thermo Fisher Scientific, USA) équipé d'un système de spectroscopie à rayons X à dispersion d'électrons (EDS). L'examen comprenait les surfaces et les coupes transversales. Le détecteur d'électrons rétrodiffusés et la tension d'accélération de 10 kV (pour les images SEM) ou 15 kV (pour l'analyse EDS) ont été appliqués. La caractérisation des sections transversales a nécessité leur préparation appropriée. La procédure appliquée comprenait les étapes suivantes : le dépôt d'une fine couche d'or (environ 20 nm) pour améliorer l'adhérence d'une couche de nickel supplémentaire au matériau étudié à l'aide de la coucheuse sous vide EM ACE200 (Leica, Japon), l'application d'une couche protectrice de nickel (d'une épaisseur d'environ 2 à 3 μm) par la technique de galvanoplastie, l'immersion des échantillons dans une résine résistante à la température (Struers, Danemark) et enfin leur polissage selon la procédure standard de Struers.

La structure des échantillons a été analysée par spectroscopie Raman à l'aide d'un spectromètre alpha300 M+ (WITec, Allemagne) équipé d'un microscope confocal. Toutes les mesures ont été effectuées avec l'application d'un laser à diode de 488 nm et d'un réseau de 600. Les traits caractéristiques observés à la surface des échantillons ont été examinés par analyse en un seul point. Pour cela, quatre accumulations avec un temps d'intégration de 20 s ont été collectées. L'analyse approfondie (balayages en ligne Z) a été effectuée pour évaluer la composition interne des couches de CNT. Les profils de profondeur de 4,0 μm avec un pas de 0,5 μm ont été caractérisés en collectant quatre accumulations avec un temps d'intégration de 20 s à chaque pas. Pour la comparaison, l'analyse des oxydes de cuivre purs, y compris Cu2O (≥ 99,99 %, Sigma-Aldrich, États-Unis) et CuO (≥ 99,99 %, Sigma-Aldrich, États-Unis) a été effectuée. Pour cela, trois ou six accumulations, respectivement, avec un temps d'intégration de 20 s ont été collectées. Les données ont été traitées à l'aide du logiciel Bruker OPUS 7.2.

La composition de phase des échantillons a été caractérisée par des mesures de diffraction des rayons X à incidence rasante (GIXRD) à l'aide d'un diffractomètre Empyrean (Malvern Panalytical, Royaume-Uni) avec une raie CuKα1 appliquée comme source de rayonnement et Ge(111) comme monochromateur. Les scans ont été collectés en appliquant une géométrie θ–2θ dans une plage 2θ de 10 à 90° et un pas de 0,001° avec un angle d'incidence de 1,0°. Les données ont été traitées à l'aide du logiciel Highscore Plus 3.0 avec base de données PDF-4+.

Les échantillons ont été obtenus sous forme de couches de NTC sur des plaques d'acier inoxydable modifiées par le procédé d'ECD à l'aide de solutions de CuSO4. Leur examen s'est concentré sur la microstructure et la composition du matériau électrodéposé en relation avec les paramètres du processus ECD. Des concentrations significativement différentes de solutions de CuSO4, c'est-à-dire 1 mM et 100 mM, ainsi que des conditions de surtension élevée ont été intentionnellement appliquées. Un aperçu général des échantillons avec une attention particulière à la forme du matériau électrodéposé sur la surface a été réalisé à l'aide de SEM. Cette méthode a également été appliquée pour les coupes transversales des échantillons sélectionnés afin d'examiner la microstructure des couches de CNT. Au cours de cette analyse, la composition élémentaire a été évaluée par EDS avec un accent particulier sur le cuivre et l'oxyde. Deux échantillons (A7 et B7) préparés par le processus le plus long d'ECD (600 s) ont également été étudiés en détail en tant que systèmes les plus complexes en termes de microstructure. La spectroscopie Raman a été appliquée pour examiner les formes distinctives du matériau électrodéposé à l'aide de l'analyse ponctuelle et approfondie. Pour confirmer les résultats des tests, les mesures GIXRD ont également été effectuées.

La méthode EPD initialement appliquée permet la préparation des revêtements CNT étanches sur les substrats en acier inoxydable. Dans le processus d'ECD, deux régions pour l'électrodéposition du matériau peuvent être distinguées. Le premier comprend la surface de la couche de CNT tandis que le second est son volume. Ils ont donc été analysés séparément dans cette recherche. Au début, les paramètres de processus ECD sélectionnés et appliqués doivent être pris en compte. Tous les échantillons ont été préparés dans des conditions de surtension élevée. Il est connu43,44,45 que ce paramètre est critique pour le taux de réduction des cations métalliques dans des systèmes similaires. Afin de comprendre ce phénomène, deux parties du volume de la solution ont pu être distinguées, à savoir une interface mince directement au voisinage d'un substrat et une solution en vrac. Lorsqu'une faible surtension est appliquée, les cations Cu2+ s'appauvrissent relativement lentement de la couche de substrat proche. Par conséquent, leur concentration est facilement renouvelée et maintenue par leur diffusion à partir de la solution en vrac. La formation de cristaux est limitée par le processus de réduction des cations Cu2+ et entraînée par la minimisation de l'énergie de surface. Au contraire, lorsqu'une forte surtension est appliquée, la carence en cations Cu2+ à proximité du substrat est générée relativement rapidement. Par conséquent, leur vitesse de diffusion à partir de la solution en vrac n'est pas suffisante pour maintenir leur concentration dans ce volume. La croissance des cristaux est limitée par le processus de transport de masse. On pourrait également mentionner que des conditions de surtension élevées dans des solutions aqueuses favorisent le dégagement d'hydrogène sur une électrode46,47,48. Cet effet est important lorsqu'il s'agit de préparer une couche étanche de matériau électrodéposé sur un substrat. En conséquence de la production de bulles de gaz et de leur diffusion de la surface du substrat vers la solution en vrac, les cavités se forment. Cela n'a pas été observé pour les échantillons préparés, car la durée du processus ECD était trop courte pour obtenir une couverture de surface élevée par le matériau électrodéposé. Comme il est décrit dans le diagramme de Pourbaix pour Cu26,27 le potentiel qui assure la réduction des cations Cu2+ en métal Cu est d'environ des centaines de mV selon le pH de la solution. Par conséquent, dans cette recherche, des conditions de surtension élevées ont été appliquées. Cela se traduit par la domination du mécanisme limité de transport de masse de la formation des cristaux.

Deux séries d'échantillons ont été préparées dans le processus d'ECD en utilisant les différentes concentrations de solutions de CuSO4, c'est-à-dire 1 mM pour A1-A7 et 100 mM pour B1-B7. Par conséquent, avec l'application du même surpotentiel élevé, la concentration de cations Cu2+ joue un rôle majeur dans le mécanisme de croissance des cristaux. Comme le montrent les images SEM des échantillons A7 et B7 (Fig. 1, 2), des structures cristallines significativement différentes se sont formées sur les couches de CNT. En utilisant des solutions 1 mM dans le processus d'ECD, les cristaux dendritiques ont été obtenus (Fig. 3). Ces structures sont généralement formées dans un état de non-équilibre local49,50,51,52. Par conséquent, dans ce cas, le mécanisme typique de croissance cristalline limité par le transport de masse peut être supposé, comme cela a été expliqué précédemment. Au contraire, en utilisant des solutions de CuSO4 100 mM, les agglomérats de cristaux sphériques ont été produits (Fig. 4). Des monocristaux bien définis se forment lorsque le mécanisme de leur croissance est entièrement piloté par la cinétique du processus de réduction des cations. L'observation des agglomérats pourrait indiquer l'existence d'un mécanisme mixte limité partiellement à la fois par le transport de masse ainsi que par la réduction des cations Cu2+. L'effet résultant de l'application de conditions de surpotentiel élevé a été partiellement réduit par une vitesse de diffusion significativement plus rapide des cations Cu2+ de la solution en vrac à l'interface. Cela a été fourni par la concentration significativement plus élevée de cations Cu2+ utilisée pour la préparation des échantillons de la série B par rapport aux échantillons de la série A.

La comparaison des images SEM de l'échantillon A7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 1 mM) (a) et de l'échantillon B7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 100 mM) (b) au grossissement de × 1000.

Images SEM des cristaux dendritiques formés sur la couche de CNT dans l'échantillon A6 (temps de dépôt ECD de 450 s, concentration de CuSO4 de 1 mM) au grossissement de × 5 000 (a) et × 10 000 (b).

Images SEM de l'agglomérat de cristaux formé sur la couche de CNT dans l'échantillon B7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 100 mM) au grossissement de × 15 000 (a) et × 30 000 (b).

Pour examiner la croissance cristalline, deux séries d'échantillons ont été préparées. Les images SEM (Figs. S1–S7 et Figs. S8–S14, respectivement, dans les données supplémentaires) révèlent leur formation progressive. Pour les échantillons de la série A, les premières dendrites bien définies ont été observées après 120 s d'électrodéposition (Fig. S2). Avec l'augmentation de la durée du processus, leur croissance progressive a été révélée et la couverture de surface était plus élevée. L'examen des échantillons de la série B montre une image sensiblement différente. La formation des agglomérats sphériques est déjà remarquée après 60 s d'électrodéposition (Fig. S8). Ils grossissent avec le temps. L'autre effet est la formation de cristaux dans la couche de CNT. Au début, ils sont petits et peuvent être remarqués comme son inhomogénéité locale (Fig. S8), mais avec l'augmentation de la durée du processus, ils grossissent également. Enfin, certains de ces cristaux prennent une forme sphérique, mais les autres prennent une forme octaédrique bien définie (Figs. 5, 6). Il a également été constaté qu'après 600 s d'électrodéposition, les cristaux octaédriques croissent à la surface de la couche de CNT.

Images SEM des cristaux qui se sont formés dans la couche de CNT dans l'échantillon B6 (temps de dépôt ECD de 450 s, concentration de CuSO4 de 100 mM) au grossissement de × 5 000 (a) et × 10 000 (b).

Images SEM des cristaux qui ont poussé à la surface de la couche de CNT dans l'échantillon B7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 100 mM) au grossissement de × 10 000 (a) et × 20 000 (b).

La spectroscopie Raman a été utilisée pour examiner la formation de cristaux sur la couche de CNT (Fig. 7). Pour cela, les mesures ponctuelles ont été effectuées pour l'échantillon B7 dans les points caractéristiques choisis en utilisant la microscopie confocale (Fig. 8). Le premier est positionné sur la couche de NTC pur (point A) tandis que les autres correspondent aux différentes structures cristallines, y compris l'agglomérat sphérique qui a partiellement poussé à la surface (point B) et le cristal octaédrique à la surface (point C). Dans cette microphotographie, les agglomérats sphériques de Cu sont également remarqués. Le cuivre, comme tout métal, n'est pas actif en spectroscopie Raman, de sorte que les spectres appropriés ne sont pas obtenus. Le premier spectre (pour le point A) est typique de la couche de CNT sur le substrat en acier inoxydable comme nous l'avons signalé précédemment53,54. Deux des bandes les plus intenses sont situées à 1357 cm-1 (bande dite D) et à 1587 cm-1 (bande dite G). Le premier est lié à la présence d'un désordre dans la structure du carbone sp2 (mode A1g) tandis que le second est associé aux vibrations C–C, à la fois le long de l'axe CNT et circonférentiel (mode E2g). L'autre bande faible observée à environ 2710 cm−1 est une harmonique de second ordre du mode D (dite bande 2D) qui pourrait être attribuée à l'ordre tridimensionnel à longue portée de CNT55,56. Le troisième spectre (pour le point C) a été obtenu pour le cristal octaédrique en surface. Un ensemble de bandes typiques pour Cu2O dans la plage de 150 à 650 cm−1 est trouvé. Cela pourrait être confirmé par la comparaison (tableau 2) avec les spectres obtenus pour les oxydes de cuivre purs (Fig. S15, en données supplémentaires). La bande la plus intense à 647 cm−1 est associée au mode T1u(LO). Les autres à 151 cm−1 et 219 cm−1 sont respectivement attribués aux modes T1u(TO) et 2Eu. Enfin, les bandes faibles à 417 cm-1 et 501 cm-1 pourraient être liées au mode à quatre phonons 3Eu + T1u(TO) et au mode T2g, en conséquence. Par conséquent, cette affectation prouve que les cristaux octaédriques observés sont composés de Cu2O57,58. Dans le cas de la mesure pour le point B, le spectre est le résultat de la profondeur de sondage caractéristique de la spectroscopie Raman. Les bandes à 1366 cm-1, 1585 cm-1 et 2708 cm-1 sont associées aux NTC qui forment la couche. Elles sont analogues à celles observées sur le spectre obtenu au point A. Des bandes faibles supplémentaires entre 150 et 650 cm-1 indiquent la présence de Cu2O dans les structures cristallines qui se forment au sein de la couche de NTC. Leurs positions sont similaires aux positions des bandes les plus intenses et caractéristiques telles qu'elles ont été notées dans le spectre obtenu au point C. Ainsi, on peut confirmer que la profondeur de sondage a permis de déterminer la présence à la fois de NTC et de Cu2O. Aucune bande caractéristique de CuO n'a été observée dans le spectre en aucun des points étudiés59.

Image au microscope confocal de l'échantillon B7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 100 mM) pour l'analyse Raman en un seul point.

Spectres Raman de l'échantillon B7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 100 mM) aux points A–C.

La spectroscopie Raman a également été utilisée pour étudier la composition interne des couches de CNT après le processus d'ECD. L'analyse approfondie a été effectuée pour les échantillons A7 et B7 de la surface à la profondeur de 4,0 µm. Dans les deux ensembles de spectres (Fig. 9, 10), les bandes associées à la présence de CNT à environ 1360 cm-1 (bande D), 1585 cm-1 (bande G) et 2710 cm-1 (bande 2D) sont visibles, comme prévu. En dehors d'eux, les bandes caractéristiques de Cu2O à environ 150 cm−1 (mode T1u(TO)), 220 cm−1 (mode 2Eu) et 650 cm−1 (mode T1u(LO)) se retrouvent dans chacun des spectres. Cela indique la formation de ses cristaux dans la couche de CNT au cours du processus d'ECD en utilisant des solutions de CuSO4 de 1 mM ou 100 mM. Sur la base des intensités des bandes observées dans les spectres obtenus à différentes profondeurs, on pourrait conclure que Cu2O ne développe aucun cluster distinctif dans la partie étudiée des revêtements.

Analyse Raman approfondie de l'échantillon A7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 1 mM) de la surface à la profondeur de 4,0 µm.

Analyse en profondeur Raman de l'échantillon B7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 100 mM) de la surface à la profondeur de 4,0 µm.

Les résultats de l'analyse Raman ont indiqué la formation d'oxydes de cuivre dans les couches de CNT après le processus d'ECD. Par conséquent, l'examen de leur microstructure a également été effectué. Pour cela, les coupes transversales des échantillons ont été préparées et analysées par MEB et EDS.

La figure 11 montre les exemples d'images SEM pour les coupes transversales de l'échantillon A7. La couche de CNT avec les cristaux dendritiques de Cu à la surface a pu être identifiée (Fig. 11a). Dans tout son volume les cristaux nanométriques sont visibles. Ils sont également présents dans les fragments sans dépôts de Cu en surface (Fig. 11b). Les distributions des éléments choisis obtenus par EDS pour la coupe transversale de l'échantillon A7 sont présentées à la Fig. 12. Le chrome et le fer sont les principaux composants du substrat en acier inoxydable (Fig. 12d, e) tandis que le nickel et l'or ont été introduits comme couches supplémentaires en préparation de l'analyse (Fig. 12h, i). La distribution du cuivre et de l'oxygène (Fig. 12c, f) dans la couche de CNT confirme la présence d'oxydes de cuivre et les mesures Raman décrites précédemment ont indiqué qu'il s'agit de Cu2O. Une petite partie de la teneur en oxygène pourrait également être associée aux groupements fonctionnels des NTC introduits lors de leur modification initiale.

Images SEM des coupes transversales de l'échantillon A7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 1 mM) au grossissement de × 10 000.

Images SEM d'un échantillon A7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 1 mM) : coupe transversale (a), coupe transversale avec distribution d'éléments (b), distribution d'un seul élément (c-i) comprenant le cuivre (c), le fer (d), le chrome (e), l'oxygène (f), le carbone (g), le nickel (h) et l'or (i).

Les exemples d'images SEM pour les coupes transversales de l'échantillon B7 sont présentés à la Fig. 13. Dans tout le volume de la couche de CNT, les cristaux de dimensions de centaines de nanomètres sont observés (Fig. 13a). Par conséquent, ils sont nettement plus gros que ceux observés dans les échantillons A7. Certains grands agglomérats dans la couche de CNT qui poussent partiellement à sa surface sont également identifiés (Fig. 13b). Les autres pourraient se former en surface ou entièrement dans le volume de la couche de NTC (Fig. 14a). Les distributions des éléments choisis obtenus par EDS pour la coupe transversale de l'échantillon B7 sont présentées à la Fig. 14. L'origine du chrome et du fer (Fig. 14d, e) ainsi que du nickel et de l'or (Fig. 14h, i) est la même que pour l'échantillon A7. La distribution du cuivre et de l'oxygène (Fig. 14c, f) dans la couche de CNT confirme également la présence d'oxydes de cuivre sous la forme de cristaux nanométriques plus gros. Sur la base des mesures Raman décrites précédemment, on sait qu'il s'agit de Cu2O. Une analyse minutieuse de la répartition de l'oxygène révèle également que les gros agglomérats ne sont composés que de Cu, mais celui en surface montre en outre des traces d'oxydation de surface. Ce résultat est conforme à l'image au microscope confocal (Fig. 7) et à l'analyse Raman au point B (Fig. 8) qui, dans une situation similaire, indique la présence d'une certaine quantité de Cu2O. Dans l'image SEM, une inhomogénéité locale de la couche de CNT est observée et expliquée comme étant liée aux cristaux croissant dans son volume. Les agglomérats octaédriques de Cu2O et sphériques de Cu se forment et pourraient croître jusqu'à la surface. Il est connu41,60 que le potentiel de dépôt thermodynamique de cations métalliques sur le même substrat métallique est inférieur à celui du substrat composé des autres matériaux. Cela est dû à la formation d'un même réseau cristallin continu par la substance électrodéposée. Cet effet pourrait être l'explication de l'agglomérat de Cu observé qui se développe sur l'autre partiellement situé dans la couche de CNT (Fig. 14a). Lorsque l'agglomérat de Cu croît à la surface, il fournit un site préféré pour le dépôt de Cu par rapport à la couche de CNT pur.

Images SEM des coupes transversales de l'échantillon B7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 100 mM) au grossissement de × 10 000.

Images SEM de l'échantillon B7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 100 mM) : coupe transversale (a), coupe transversale avec distribution d'éléments (b), distribution d'un seul élément (c-i) comprenant le cuivre (c), le fer (d), le chrome (e), l'oxygène (f), le carbone (g), le nickel (h) et l'or (i).

Pour étayer les résultats de l'analyse SEM-EDS et Raman, les mesures GIXRD des échantillons A7 et B7 ont été effectuées (Fig. 15). Cette méthode permet d'évaluer la composition de surface des couches en raison de la profondeur de pénétration limitée des rayons X. Les pics de diffraction attribués à Cu (COD 4105681) et CNT (COD 1566075) ont pu être identifiés dans les deux diffractogrammes, mais ceux attribués à Cu2O (COD 1000063) ne peuvent être observés que pour l'échantillon B7 (tableau 3). Ceci est cohérent avec les résultats précédents et confirme la présence de cristaux octaédriques de Cu2O qui se développent à la surface de la couche de CNT au cours du processus d'ECD en utilisant une solution de CuSO4 à 100 mM.

Modèles GIXRD pour l'échantillon A7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 1 mM) et l'échantillon B7 (temps de dépôt ECD de 600 s, concentration de CuSO4 de 100 mM).

L'analyse Raman et SEM-EDS a révélé la formation de Cu2O dans la couche de CNT au cours du processus d'ECD. Pour les échantillons préparés dans le processus d'ECD en utilisant une concentration plus faible de solution de CuSO4, c'est-à-dire 1 mM (série A), les cristaux nanométriques ont été formés alors qu'en utilisant une concentration plus élevée de la solution, c'est-à-dire 100 mM (série B), les cristaux avec des dimensions de centaines de nanomètres ont été développés. Pour expliquer cet effet, nous proposons le mécanisme basé sur la réaction :

Il se compose de deux étapes :

Les NTC dans la couche sont fonctionnalisés par l'introduction initiale des groupes fonctionnels chargés négativement (principalement des groupes carboxyle COO-). Certains des cations Cu2+ qui diffusent de la solution en vrac à leur proximité sont électriquement attirés par eux. Cette liaison ne permet que la réduction partielle des cations Cu+ au lieu de la réduction totale en métal Cu. Ces cations restent liés au NTC fonctionnalisé. Si leur concentration locale atteint un seuil spécifique et que tous les groupes fonctionnels sont occupés, alors la cristallisation de Cu2O se produit. Dans le cas de la concentration inférieure de la solution de CuSO4, c'est-à-dire 1 mM, la vitesse de diffusion diminue de manière significative. Par conséquent, la nucléation fournit la formation de cristaux de plus petite taille. Au contraire, pour la concentration plus élevée de la solution, soit 100 mM, la vitesse de diffusion accrue permet la croissance de cristaux plus gros.

Les conditions de surtension élevées et les concentrations significativement différentes des solutions de CuSO4 appliquées dans le procédé ECD ont permis la formation de diverses formes de cristaux à la surface et dans le volume de la couche de CNT. Cela indique qu'en modifiant ces paramètres, la microstructure et la composition chimique du matériau électrodéposé pourraient être facilement contrôlées. La spectroscopie SEM-EDS et Raman, avec l'ajout de GIXRD pour confirmer les résultats obtenus, ont été présentées comme un ensemble complet de méthodes fournissant une caractérisation détaillée des échantillons ainsi préparés. Une attention particulière a été accordée à la formation de cristaux dans la couche de CNT. Cela a nécessité des mesures de spectroscopie Raman approfondies et une analyse SEM-EDS pour les sections efficaces. L'étude a montré que dans les conditions de forte surtension et en utilisant des solutions de CuSO4 avec une concentration de 1 mM, la formation de cristaux dendritiques est favorisée. Cependant, à leur concentration de 100 mM, des monocristaux bien définis se forment. De telles différences pourraient s'expliquer par divers mécanismes impliquant la diffusion et la réduction au cours du processus ECD. Aux plus faibles concentrations des solutions, la croissance cristalline est limitée par le transport de masse, et aux concentrations plus élevées par la cinétique du processus de réduction des cations. Un phénomène remarquable qui a été observé pour les échantillons préparés était la formation de cristaux de Cu2O. Un mécanisme pour ce processus a été proposé sur la base de la liaison électrostatique des cations Cu2+ par les groupes fonctionnels chargés négativement des CNT, ce qui n'entraîne que leur réduction partielle en cations Cu+. Lorsque leur concentration locale atteint un certain seuil, la cristallisation de Cu2O se produit. Les résultats obtenus peuvent être utiles dans la préparation de matériaux composites à base de Cu et CNT avec la microstructure conçue facilement contrôlée par les paramètres du processus ECD.

Les auteurs déclarent que toutes les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans l'article et ses fichiers d'informations supplémentaires. Des données supplémentaires liées à cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs tiennent à remercier Piotr Jeleń, PhD pour son soutien dans les mesures Raman ainsi que Maciej Bik, PhD pour la préparation des échantillons de coupes transversales. Cette recherche a été financée par le National Science Centre, Pologne, Grant number 2017/25/B/ST8/02602. Projet de recherche soutenu par le programme "Initiative d'excellence-université de recherche" pour l'Université des sciences et technologies de l'AGH.

Faculté des sciences des matériaux et de la céramique, Université des sciences et technologies AGH, Al. Mickiewicza 30, 30-059, Cracovie, Pologne

Jakub Marchewka, Ewa Kołodziejczyk, Patryk Bezkosty & Maciej Sitarz

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La correspondance est Jakub Marchewka.

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Réimpressions et autorisations

Marchewka, J., Kołodziejczyk, E., Bezkosty, P. et al. Caractérisation du dépôt électrochimique de cuivre et d'oxyde de cuivre(I) sur les substrats en acier inoxydable revêtus de nanotubes de carbone. Sci Rep 13, 6786 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33963-w

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Reçu : 05 octobre 2022

Accepté : 21 avril 2023

Publié: 26 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-33963-w

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